摘要
金属纳米簇通常由数个至数百个金属原子构成，其尺寸一般小于2nm与费米波长相近。在尺寸效应的影响下，金属纳米簇的能级会由连续态转变为离散态，导致金属纳米簇具有许多独特的性质，如：尺寸依赖的荧光发射和强光吸收等。这些特性为金属纳米簇在化学传感器、生物成像以及照明显示器件等领域的应用提供了新思路。由于金属纳米簇性能对尺寸和结构的高度依赖，可以根据实际应用需求来设计并制备相应的金属纳米簇。随着金属纳米簇研究的不断发展，对贵金属纳米簇的研究已经形成了较为完善的体系。为了应对未来的应用需求，不断丰富金属纳米簇的种类、降低成本成为目前的主要研究方向。相比于金、银等贵金属，铜的储量大、价格低廉，更适合大规模生产，但铜纳米簇的研究起步较晚，对于铜纳米簇结构上固有的复杂性、异质性以及对其精细结构认知的缺失，直接导致了铜纳米簇的性质不佳等问题，如：荧光稳定性差、光色谐调范围窄、荧光强度低等。为了解决上述问题，研究者一方面利用自组装策略，使铜纳米簇通过弱相互作用进行有序地紧密堆积，利用组装诱导发光增强的概念实现铜纳米簇荧光性能的提升。另一方面，使用X射线晶体衍射和质谱等技术，从原子尺度上揭示铜米簇表面的精细结构，深入探讨其结构与荧光性质的关系并寻求突破。基于上述的研究思路和表征方法，本论文将通过构筑新型的铜纳米簇结构，探究其荧光来源，进一步拓宽铜纳米簇的相关研究及应用。 第二章中，通过改变铜源的配位环境，构建了均相和非均相两种不同的反应体系，并通过引入微相层软模板，设计得到三种十二烷基硫醇（DT）包覆的Cu12DT8，Cu15DT9和Cu26DT15铜簇自组装纳米材料。进一步的研究中证实了三种铜纳米簇在尺寸上的差异与其发射光色的相关性。随着铜纳米簇尺寸的增加，荧光发射可从490nm红移至650nm，且量子产率也随之提高，最高可达到15.8%。通过对铜纳米簇结构的表征，研究发现量子产率的增加与铜纳米簇表面亲铜相互作用的增强密切相关。随着铜纳米簇组成中铜原子的增加，铜纳米簇表面的Cu(Ⅰ)也随之增加，进而通过Cu(Ⅰ)-Cu(Ⅰ)的亲金属相互作用，促进了激发电子的辐射驰豫，导致量子产率的提升。此外，三种铜簇自组装纳米材料均有较高的稳定性，且不存在能量转移，因此我们将其制备成荧光粉应用在LED器件的颜色转换层中。 第三章中，将卤素引入到铜纳米簇的结构上，进一步地扩大了铜纳米簇的荧光调谐范围。引入卤素后，铜纳米簇的能级结构及其紫外吸收发生改变，得到具有蓝绿色，黄色和红色荧光发射的三种铜簇自组装纳米片。通过理论计算，证实了卤素的引入会导致发射过程中的基态与三线态激发态的能隙变窄并增大自旋轨道耦合，且卤素效应会随着卤素原子序数的增大而进一步增强。随后，利用铜纳米簇“先成核，后组装”的反应机理，通过共组装的合成策略，制得具有荧光发射连续可调的铜簇自组装纳米片，其荧光发射范围可以覆盖全光谱，实现了全光谱发射。不仅如此，利用共组装的合成方法以及卤素效应，制备色温可调谐的白光发射的荧光粉，并将其应用在LED器件的颜色转换层中。该方法制备的白光LED器件的色温可以在4313-6559K的范围内实现可控调节，且具有更高的显色指数。 第四章中，我们将铜纳米簇与PVA进行复合，制备了铜纳米簇/PVA复合膜材料。PVA成膜过程中脱水导致铜纳米簇发生轻微聚集，根据聚集诱导发光增强的原理，荧光性能有了明显的提升。此外，铜纳米簇/PVA复合膜具有较好的柔韧性、较高的抗紫外和耐高温稳定性。该方法有利于实现大面积制备稳定的发光复合膜。最后，基于复合膜间的能量转移，设计了一种远程LED模型，利用膜叠加技术对传统的LED器件技术进行了改进。通过调节复合膜的数量，排列方式和发光强度，制备出具有高稳定性的、广色域荧光发射LED器件。
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