摘要
金属铝具有电极电位负、电容量大、资源丰富和价格低廉等优点，是一种理想的阳极材料，因此以铝基材料为阳极的铝燃料电池在水下能源动力等方面具有很大的应用前景。自然状态下，纯铝会在表面形成一层致密的氧化膜，为铝的储存和运输提供了一定的临时防护，但是它的存在会使铝的电极电位正移，阻碍后续电极反应的发生，对铝燃料电池的电化学性能产生不利的影响。本文分别从合金化和缓蚀剂控制两种途径改善纯铝电极阳极材料活性，并进行了相关测试评定，为后续解决纯铝表面钝态问题奠定理论基础。 对比研究了有无氧化膜不同表面状态下纯铝电极的电化学性能，结果表明有膜状态下纯铝电极电位更正，开路电位EOCP约为-0.73V。不同状态下纯铝电极的腐蚀电位Ecorr,有膜gt;Ecorr,无膜，腐蚀电流密度i0,有膜lt;i0,无膜，说明无膜状态下纯铝电极的反应速率更快。有膜和无膜纯铝电极的电荷转移电阻Rct分别为5.874×104Ω?cm2和943Ω?cm2，进一步证明了氧化膜的存在降低电极反应速率，降低其电化学活性。Al阳极反应溶解生成的Al3+与溶液中OH-发生副反应生成不溶物Al(OH)3，覆盖于阳极区域。水溶液中卤素离子Cl-促进Al3+进一步水解生成H+，显著降低了阳极闭塞区域的pH，酸性环境促进纯铝溶解，闭塞环境内形成自催化过程，到达一定程度后可导致点蚀行为的发生。 通过向纯铝基体添加适量Ga、In、Sn和Zn等合金元素制备了五种成分的活化铝阳极材料，并研究了其电化学性能。与纯铝电极相比，Al-Ga-In、Al-Ga-In-Sn和Al-Ga-In-Sn-Zn等合金材料的开路电位明显负移约670mV，腐蚀电流密度i0显著增大，说明合金化处理后电极反应速率显著加快。除此之外，5组活化铝阳极材料在阳极极化过程中极化曲线不再出现“钝化-活化”转变区，无明显的点蚀电位，即无点蚀现象发生。其中，AGI-1（Al-Ga-In合金）的腐蚀电位Ecorr最负，可达-1.5944V（vs.SCE），腐蚀电流密度i0较大，约为2.01×10-4A·cm-2，放电效率?为41.01%，并且电极表面活化较完全，溶解较均匀，综合来看其电化学性能最佳。其中，活化铝阳极AGI-4（Al-Ga-In-Sn合金）材料机械加工性能差，其表面颗粒容易脱落，后续仍需优化现有合金配方。 针对纯铝在阳极极化条件下负差数效应问题，采用阳极极化下缓蚀剂调控其自腐蚀，控制负差数效应，改善钝态表面之间的差异性。纯铝电极在质量浓度比LaCl3:CeCl3为1:1和3:2的缓蚀剂溶液中开路电位变正，电位稳定时间加快，说明LaCl3和CeCl3在短期内可以起到较好的缓蚀作用。通过极化曲线可知LaCl3、CeCl3、LaCl3:CeCl3=1:1、LaCl3：CeCl3=2:3以及LaCl3：CeCl3=3:2这五种质量浓度配比的缓蚀剂的缓蚀类型属于混合型。加入稀土元素缓蚀剂后，纯铝电极的电荷转移电阻Rct明显变大，平均值为1.82×104Ω?cm2，其中，复配比1:1缓蚀效率最高，而缓蚀效率高更有助于改善钝态表面的差异性。由恒电流放电测试可知，缓蚀剂的加入仍可使纯铝保持较高的放电效率，并且纯铝在复配比3:2的缓蚀剂溶液中表面溶解更均匀。综合来看，稀土元素复配缓蚀剂的加入能在保证纯铝电极稳定放电性能的同时改善钝态表面之间的差异性。
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