摘要
水系锌离子电池由于绿色环保，安全可靠，具有高功率密度和高能量密度而受到广泛关注，其面临主要挑战在于缺乏合适正极材料。而锰基材料具有高安全性、环境友好、资源丰富、高理论容量和高工作电压等优势，是最有希望的锌离子正极材料之一。其中层状二氧化锰（δ-MnO2），具备合适的层间距，可供离子半径较大的锌离子在其层间结构可逆嵌入脱出；同时可以避免在循环过程中发生晶相变化以及更少的结构重排，并有着可观的理论容量（308mAhg-1）。但其仍面临一些问题需要克服，例如层状二氧化锰本征电导率低，充放电过程中锌离子传输动力学缓慢，且反复脱嵌易导致层状二氧化锰结构的破坏，产生不可逆容量死区，这些问题都极大的限制了其在水系锌电中的应用。针对以上问题，着眼于改善层状二氧化锰的电化学性能，本文主要内容如下： （1）采用水浴法一步合成钾离子预插层的δ-MnO2(K0.14MnO2·nH2O)。钾离子嵌入二氧化锰层间结构形成层间支柱，加固二氧化锰的层状结构，增强锌离子在二氧化锰中的扩散能力，增加了其储锌配位活性位点；其次，水浴法在二氧化锰结构中引入结构水，能有效屏蔽二氧化锰结构对于锌离子的强静电排斥效应，从而使目标产物K-δ-MnO2展现出良好的电化学性能。在0.3Ag-1的电流密度下，首圈放电比容量可达274mAhg-1；在3Ag-1的电流密度下，循环1300圈容量仍可达198mAhg-1，容量保持率达到81%，相比于同等条件下无预插层MnO2只有50%的容量保持率，体现出该方法对于电化学性能的较大提升。此外，为了改善二氧化锰较差的离子电导率，采用一种简单有效的一步水浴法用碳纳米管对层状二氧化锰进行包覆处理，所制备的样品循环1300圈后容量保持率超过90%。同时，通过CV、XRD等非原位表征手段对δ-MnO2的储锌机制进行了深入探究，并发现其机理为H+与Zn2+的共嵌入机制。 （2）使用熔融盐法合成碱金属离子预插层的δ-MnO2二维纳米片，并研究了碱金属含量以及种类对二氧化锰电化学性能的影响。研究发现，具有较大半径的碱金属离子可以扩大层间距，减轻锌离子在充放电过程中与宿主二氧化锰结构的强静电排斥效应，促进了Zn2+的嵌入和脱出，因此K+预插层对δ-MnO2容量和稳定性提高比Na+预插层更显著。在同样电流密度下，K-δ-MnO2在3Ag-1的电流密度下循环300圈容量保持率为72%，而Na-δ-MnO2在同样的电流密度下容量保持率仅为52%。 (3)对比两种预插层方法，可以得到如下发现：从合成方法上讲，二者均具备可行性，易于工业化生产等优点，特别是熔盐法操作更加简单，产率较高。从电化学性能看，水浴法的K-δ-MnO2具备更加优异的电化学性能，原因如下：水浴法合成的二氧化锰具备和熔融盐法类似的层状结构，但结构水含量是其两倍，能够有效屏蔽宿主框架对载流子的静电排斥效应，从而增强锌离子在二氧化锰中扩散能力，展现了更加优异的循环性能。综合来看，二者各具优势，在水系电池正极材料的应用方面，具备潜力。 综上所述，本论文揭示了材料的结构特点和电化学储能特性的内在联系以及影响规律，为设计高性能水系锌离子电极正极材料提供了新思路和有价值的参考。
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