摘要
随着工业化和城市化的快速推进，越来越多的有毒有害气体被排放到环境中，导致空气污染问题日益严重。金属氧化物半导体(MOS)基气体传感器因其能够对环境中气体进行检测，而备受关注。由于其制作成本低廉、便于集成、与物联网技术兼容等优点，被广泛应用于气体泄漏预警、室内和室外空气质量监测、医疗诊断、公共安全以及航空航天等领域。然而，目前MOS气体传感器存在着工作温度高、功耗高、选择性差、灵敏度低等问题，这极大地限制了其实际应用。敏感材料是气体传感器感知环境中气体分子的重要元件，其微观形貌组成和结构对传感器性能有着深远的影响。因此，为了进一步提高传感器的气敏性能，制备出性能优异的敏感材料尤为关键。本文从金属氧化物半导体纳米材料入手，通过模板法构筑分级中空结构和异质结来提高气体传感器的气敏性能，并利用理论计算分析，结合准原位测试表征佐证，深入研究了气体传感过程中的内在机制。本文主要研究内容如下: (1)通过以ZIF-8为牺牲模板，结合后续热退火处理工艺，成功地制备出具有分级中空纳米笼结构的PdO/ZnO复合材料。相比于单纯ZnO材料，PdO/ZnO复合材料表现出明显增强的气敏性能。PdO/ZnO复合材料能够在较低的工作温度下(160℃)，对5ppm CH3SH气体表现出超高响应(Ra/Rg=650)，检测下限可低至100ppb。此外，PdO/ZnO复合材料对CH3SH气体的响应明显高于对其他气体的响应，表明其选择性优异。根据准原位XPS测试结果，PdO纳米颗粒不仅可以促进氧气分子在PdO/ZnO复合材料表面的化学吸附，提高表面化学吸附氧含量，还能促进CH3SH气体分子在PdO/ZnO复合材料表面的分解，这两种促进作用是提高传感器对CH3SH气体响应的关键。 (2)通过模板辅助水热法和后续热退火处理，在平板电极上原位制备出由α-Fe2O3多孔空心球阵列薄膜，发现α-Fe2O3多孔空心球阵列薄膜在较低的工作温度(160℃)下，对10ppm三乙胺((C2H5)3N)气体具有超高响应(Ra/Rg=75.8)和超短的响应时间(2s)，且检测下限可达50ppb。值得注意的是，在(C2H5)3N传感过程中，发现了传感器响应出现了明显的衰减特性。当工作温度超过阈值(＞120℃)时，传感器对(C2H5)3N气体的这种特殊的响应就会重现，并发现瞬态衰减响应与气体浓度和环境湿度无关，但与特定的气体密切相关，表明其可作为特征信号用于对(C2H5)3N气体的高选择性检测。此外，根据DFT计算的结果，这种响应衰减可归因于特殊的表面动力学反应过程。该过程包含(C2H5)3N气体分子的热分解和氮氧化物的生成，并通过准原位XPS测试验证了这一结果。 (3)通过以聚苯乙烯胶体球阵列为模板，结合后续的磁控溅射和热退火处理工艺，成功地在传感电极上原位制备了ZnO@CuO复合材料。该复合材料呈现出由多孔空心球有序排列组成的分级异质结构。相比于原始的ZnO和CuO，ZnO@CuO分级异质结构表现出明显增强的气敏性能。ZnO@CuO分级异质结构在很低的工作温度(25℃)下，对10ppm H2S气体具有高响应(Ra/Rg=20.7)和极低的检测下限(20ppb)。传感器暴露于高浓度(100ppm)的H2S气体中时也易于恢复。此外，根据密度泛函理论(DFT)的计算结果，H2S气体分子在该分级异质结构表面的吸附能明显低于其在原始ZnO表面的吸附能;在该分级异质结构表面，H2S气体分子进行分解反应时所需能量较少，其反应能垒仅为O.25eV。结合XPS测试结果分析，认为多孔的分级异质结构、界面处形成的p-n异质结、以及具有小尺寸的中间产物CuS纳米粒子是提高气体传感器对H2S气体气敏性能的主要因素。
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