摘要
纳米级的碳同素异形体材料揭示了碳原子的结构和排列对材料性质的显著影响。获得均匀且原子精确的纳米碳是开发新型功能材料的关键，也是纳米碳科学领域面临的巨大挑战。采用自下而上的有机合成方法制备具有原子精度的纳米碳是一种很有前景的方法，并且能够实现纳米碳材料的结构.性质关系控制。弯曲纳米碳材料的研究，对探索兀共轭与分子几何形状之间的关系具有重要意义，它提供了基础研究、潜在应用与美学吸引的强有力组合。在众多带隙石墨烯材料的制备中，合成石墨烯纳米带(GNRs)及碳纳米管(CNTs)被认为是最有前景的方法，因此也备受关注。 扭曲或卷曲平面GNRs，会产生新的拓扑结构，进而会影响它们的光电学特性，甚至有可能诱导出手性和无金属磁性。自从2010年科学家首次利用自下而上的有机方法合成窄的平面型GNRs以来，基于小片石墨烯的研究经历了飞速的发展。但实验研究大多停留在平面型GNRs的合成，鲜有对弯曲GNRs的报道，尽管已经预测了弯曲GNRs所具有的独特的性质，比如手性和无金属磁性。目前，具有精确结构定义的弯曲GNRs的设计制备仍然是材料科学和有机合成领域一个极具挑战性的主题。 自从研究人员提出利用模板法来生长结构精确的碳纳米管以来，分子碳纳米管(如碳纳米环)吸引了大家的广泛关注。近年来，基于环对苯撑(CPPs)的弯曲纳米环及其衍生分子的合成方面取得了一些突破和快速发展。在这些分子中，芳香族平面的畸变会导致径向取向的π系统，并进一步影响它们的电子、光学、自组装和电荷传输性质。这些独特的碳纳米环可用于各种光电和生物医学材料。到目前为止，已经报道了许多π延伸的碳纳米环，它们表现出新的物理化学性质。然而，在π扩展碳纳米环及其结构类似物的合成、探索其独特性质方面仍然存在挑战，并且鲜有报道π扩展手性碳纳米环。本论文研究了一种新颖的螺旋形GNRs和多种弯曲的手性碳纳米环的合成及性质，具体内容如下: 1.通过精确设计刚性和位阻前体(含有菲结构的六苯并苯及邻二位取代的三联苯)，基于螺旋扭曲GNRs，成功构建了首个纵向延伸良好的无金属碳纳米螺线管(CNS)材料。该材料具有明确的结构定义，包括扶手椅型边缘及内核结构、约2.7nm的宽度和约0.4nm的螺距、线圈角为3.0280℃NS具有1.97eV的低光学带隙和强烈的红色光致发光，磁化率测试显示CNS在低温下具有高自旋密度的顺磁性。这种结构明确的π共轭CNS允许对其物化性质进行深入研究，并可能为开发包含CNS分子的电子和自旋器件提供重要的实验基础。 2.通过在环对苯撑母体中嵌入萘，我们成功合成了首个手性[9，8]SWCNT(SWCNT为单壁CNT的缩写)的最短管状侧壁片段，即碳纳米环[7]CPPNa2，6。在不同的溶剂中均可以观察到[7]CPPNa2，6的两个发射峰，这可能归因于不同激发态的弛豫。与尺寸相近的[8]CPP和[9]CPP碳纳米环相比，[7]CPPNa2.6具有中等的应变能(89.6kcal·mol-1)和更高的HOMO-LUMO能级间隙(3.5eV)。 3.通过在环对苯撑母体中嵌入蒽结构单元，合成了一系列不同尺寸的聚苯撑锁定的碳纳米环([n]CPPAn2，6;n=6-8)，研究了手性碳纳米环的尺寸效应，并实现了其手性拆分。研究发现这些大环具有丰富的尺寸依赖性物理、手性和(手性)光学特性。值得注意的是，这些碳纳米环对映体显示出很强的手性和不对称因子([6]CPPAn2，6对映体的｜gabs｜和｜glum｜约为0.01)，这使得它们在光学活性材料中具有很好的应用价值。 4.精确设计并合成了两个仅由蒽组成的π扩展手性碳纳米环对映体([4]CAn2，6)，这两个大环化合物可看作手性[12,4]SWCNT的有限侧壁链段。与蒽单体相比，这种新的分子CNTs片段表现出明显的紫外吸收和荧光发射光谱的红移。通过HPLC方法，我们实现了[4]CAn2,6正负螺旋手性对映体的成功拆分，并发现光学纯的对映体具有强圆偏振发光(｜glum｜≈0.1)。该结果有望拓展手性大环的设计与合成研究，以及丰富该类材料的光电性质。
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