摘要
硝酸盐氮（NO3?-N）污染是一个相当普遍而重要的全球性环境问题，会对生态系统和人体健康造成非常严重的损害。在众多的反硝化技术中，Fe0由于其来源广泛，且对NO3?-N去除效率高，反应速率快，受到广泛青睐。但是，该技术面临着两个关键性问题：一是反应过程中会形成Fe的氧化物钝化层降低反应速率；二是最终还原产物主要为对环境存在二次污染的NH4+-N。针对以上问题，本论文提出了一种铁铜复合材料电化学腐蚀协同光催化的方法高效选择性还原水中NO3?-N为N2的新方法：首先通过调控Fe0与Cu结合，协同光生电子，将NO3?-N高效还原为NO2?-N，然后利用产生的Fe3+促进小分子有机酸光解产生强还原性的二氧化碳阴离子自由基（CO2??），将形成的NO2?-N中间产物进一步高效还原为N2。在该方法中，抑制NO2?-N的过度还原，同时提高CO2??的产率是关键。为此，本论文在探讨Fe0-Cu0双金属联合CuFe2O4还原NO2?-N效能的基础上，设计了富氧空位的Cu0@Fe0-CuFe2O4-x和原位生长的Fe0-Cu0-CuFe2O4两种铁铜复合材料，通过抑制Fe0对于NO2?-N的吸附与还原，同时hvb+抑制Fe2+对于NO2?-N的还原，实现高效还原NO3?-N为NO2?-N；利用Fe0腐蚀产生的Fe3+与小分子羧酸络合，通过金属-有机配体的光致电子转移作用（LMCT）提高CO2??的产率。通过SEM、TEM、XRD、XPS等手段表征了材料的结构，并通过UV-VisDRS、Mott-Schottky、EIS和瞬态光电流等测试了材料的光学性能。考察了材料制备条件，反应条件等对于NO3?-N还原的影响，通过对照实验、自由基测试和猝灭实验等探讨了铁铜复合材料还原NO3?-N的反应机理。最终，成功构建了两个新型NO3?-N还原体系（Cu0@Fe0-CuFe2O4-x/H2O2/OA/UV和Fe0-Cu0-CuFe2O4/CA/UV），实现了NO3?-N高效高选择性还原为N2。所得研究结论如下： （1）在草酸（OA）存在下NO3?-N和NO2?-N的光解实验表明CO2??还原NO2?-N具有高的效率和N2选择性。将Fe0-Cu0双金属腐蚀电池与CuFe2O4光催化相结合，在Fe0-Cu0双金属投加量为6g/L，CuFe2O4投加量为4g/L，OA投加量为8mmol/L时，NO3?-N的去除率为89.2%，副产物NH4+-N和NO2?-N的浓度分别为17.3mgN/L和1.9mgN/L，N2选择性仅为28.2%。 （2）通过KBH4和CuSO4对CuFe2O4材料进行改性，制备了富氧空位Cu0@Fe0-CuFe2O4-x材料，表征和测试证明了其具有良好的结构与光催化性能。将材料协同OA和H2O2光催化产CO2??用于还原NO3?-N，反应过程如下：NO3?-N首先被Cu0@Fe0-CuFe2O4-x/UV体系还原，产物主要为NO2?-N和N2，出水中主要含有NO2?-N和Fe3+离子；在第二步中通过外加OA和H2O2构建出水/OA/H2O2/UV体系，利用Fenton反应产生的?OH和光化学过程分解OA产生CO2??进一步将NO2?-N选择性还原为N2。在第一步材料投加量为4g/L，初始pH为6，第二步中OA和H2O2投加量为4mmol/L，初始pH为2.7的条件下，该体系达到了90.7%的NO3?-N去除率和83.0%的N2选择性。 （3）通过原位生长法制备了Fe0-Cu0-CuFe2O4材料，表征和测试证明了材料具有独特而优异的结构、良好的能带结构与光催化性能。将Fe0-Cu0-CuFe2O4协同柠檬酸（CA）光催化产CO2??用于还原NO3?-N，反应过程如下：NO3?-N首先被Fe0-Cu0-CuFe2O4/UV体系还原成NO2?-N和N2，出水中含有NO2?-N和Fe3+离子，在第二步中通过外加CA构建Fe3+/CA/UV体系，利用光化学过程产生的CO2??进一步将NO2?-N高效选择性还原为N2。在第一步反应中，初始pH为4，Fe0-Cu0-CuFe2O4为5g/L，第二步反应中CA投加量为2mmol/L，初始pH为2.8的条件下，达到了100%的NO3?-N去除率和96.3%的N2选择性。同时，将该体系应用于实际废水中NO3?-N的处理，在受污染的河水和二沉池出水中，第一步NO3?-N完全被还原，第二步中NO2?-N的去除率分别达到了100%和80.2%。 本论文创新性地提出了一种铁铜复合材料电化学腐蚀协同光催化高效选择性还原水中NO3?-N为N2的新方法，原材料来源广泛，材料制备工艺简单，解决了传统化学反硝化方法存在的N2选择性低，还原剂或催化剂容易失活，容易产生二次污染等问题，达成了高效选择性还原水中NO3?-N为N2的目标，研究成果为水中NO3?-N的去除提供了一种新思路。
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