摘要
随着新能源领域的快速发展，传统石墨负极锂离子电池的能量密度已经难以满足市场的需求。因此，开发新型高能量密度锂离子电池已经成为学术界与工业界的共识。硅拥有4200mAh/g的超高理论比容量，是最具应用前景的下一代高能量密度锂离子电池负极材料之一。然而，硅在反复锂化和脱锂过程中固有的巨大体积变化（＞300%），极易引起电极结构不可逆破坏，最终导致电池容量快速衰减，从而严重制约其在实际中的应用。粘结剂作为活性材料与集流体之间的连接器，对于维持电极导电网络的完整，改善硅的体积效应具有重要作用。现有的研究工作已经证明采用合适的粘结剂策略能够有效改善硅的体积效应问题，提升其电化学性能。但是开发经济适用，制备简单的高性能锂离子电池硅基负极粘结剂仍是一项重大的挑战。因此本文设计思想是通过简洁、环境友好的工艺路线制备新型柔性自愈聚合物粘结剂，通过粘结剂独特的柔性自愈网络结构来分散硅在体积变化中的机械应力，修复电极的结构损伤提升其电化学稳定性。主要内容如下： （1）利用高分子量聚丙烯酸（PAA）与聚乙二醇（PEO）之间的氢键作用，通过一步法复合工艺，得到一种基于氢键络合网络的柔性自愈聚合物粘结剂（PAA-PEO）。该粘结剂以高分子量PAA为硬段骨架提供机械支撑，高分子量PEO为柔性链段嵌入增加材料基体柔韧性，同时两种长链高分子的缠结和链段单元之间的高密度氢键赋予其良好韧性和自我修复能力。PAA4-PEO1（PAA与PEO质量比4:1）复合材料应变可达840%，在室温下修复12h后修复效率为95.6%。归因于其良好的机械性能以及自愈性能，PAA4-PEO1硅基负极锂离子电池电化学性能得到明显提升。Si/PAA4-PEO1电池在0.5C（1C=4.2A/g）下循环200圈后剩余比容量870mAh/g，是Si/PAA剩余比容量的4.5倍。Si/C/PAA4-PEO1电池在0.4C（1C=0.5A/g）下循环150圈后剩余比容量260mAh/g，是Si/C/PAA剩余比容量的2倍。 （2）为了改善PAA-PEO的粘附能力、强度和自愈能力，通过在硬段PAA主链上引入四重氢键功能基团（UPY-NCO），采取强弱动态键协同策略，进一步构建了具有梯度氢键多重动态网络的复合粘结剂（PAA-UPY/PEO）。该粘结剂可以通过网络中多重氢键的梯度断裂来缓冲硅体积变化产生的机械应力，从而更加有效的避免硅内部的应力集中。研究结果显示PAA-UPY/PEO拥有更强的粘附力和抗变形能力，同时兼备良好的自愈合性能。PAA4-UPY5%/PEO1复合材料应变可达610%，应力为2.53MPa，相比于PAA4-PEO1其韧性增强两倍，剥离强度由8.4N提升至9.2N，室温下修复12h后修复效率为96.2%。基于此粘结剂的硅基负极锂离子电池电化学性能得到进一步提升。Si/PAA4-UPY5%/PEO1电池在0.5C下循环200圈后可逆比容量1245mAh/g，相比于Si/PAA提升6.5倍。Si/C/PAA4-UPY5%/PEO1电池实现了在0.4C下的长循环稳定，200圈后剩余容量420mAh/g，容量保持率达79%。
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