摘要
为了满足日益增长的清洁能源使用需求，研发高能量密度的锂离子电池至关重要。硅材料资源丰富、比容量高且工作电位低，被认为是最有发展前景的下一代负极材料之一。但硅材料具有体积膨胀大、电子电导低等缺点，导致其电化学稳定性和动力学性能较差。本论文以Si和SiO为研究对象，采用纳米结构设计和表面包覆策略来解决上述问题。分别在Si、SiO和多孔硅的表面包覆硬碳、TiO2或者TiN，一方面改善其电子电导，另一方面缓冲其体积膨胀，稳定SEI膜，进而改善电化学稳定性和动力学性能。其主要研究结论如下： （1）自支撑结构Si@TiO2@NC厚膜。采用溶液沉淀法在纳米硅表面包覆TiO2，后将其与多层石墨片及PAN溶液混合均匀，通过流延法制得厚膜结构，最后热处理后得到自支撑Si@TiO2@NC。该结构以多层石墨片和硬碳为碳骨架，与10nm厚TiO2包覆的纳米硅堆叠，形成的自支撑厚膜可直接用作电池负极，无需导电剂、粘结剂和集流体。该自支撑电极在0.8A g-1的电流密度下循环五十圈后容量为1019.9mAh g-1，容量保持率为92.4%。其循环性能相较于纯硅有明显的提升，主要是由于碳骨架和TiO2包覆可显著提升硅表面的电子电导，有效抑制硅材料的体积膨胀并稳定SEI膜。 （2）双层包覆结构SiO@NC@TiN复合材料。采用两步液相法在SiO表面包覆酚醛和二氧化钛，然后在氨气气氛下热处理制得SiO@NC@TiN复合材料。其中，SiO颗粒表面形成20nm左右的碳包覆和10nm左右的TiN包覆。结果表明，SiO@NC@TiN复合材料在0.4A g-1的电流密度下循环两百圈仍然有1114.9mAh g-1的容量，容量保持率为81.1%，而且在6A g-1的高电流密度下仍有1015.5mAh g-1的容量。其良好的循环稳定性和倍率性能主要归因于NC和TiN良好的导电性及对体积膨胀的缓冲作用。 （3）多孔硅复合材料PSi@NC@TiN。将SiO完全歧化后进行碳包覆，经氢氟酸刻蚀形成PSi@HC复合材料。再用溶液法包覆TiO2，经过氨气热处理制备PSi@NC@TiN。其中，多孔硅颗粒表面的碳层厚度约为25nm和TiN层厚度约为15nm。该材料在0.8A g-1的电流密度下循环两百圈后容量为1352.2mAh g-1，容量保持率达到93.4%，且在8A g-1的大电流密度下仍然有1036.7mAh g-1的容量。多孔结构的设计使其容量和循环稳定性相对于SiO有大幅提升，但也使其比表面积增大，首次库伦效率降低。采用化学预锂法对该材料进行预锂，可使其首效从70.4%提升至85.4%。 本论文研究表明，高导电性的石墨、硬碳材料和机械性能良好的氧化钛、氮化钛材料与硅基材料进行复合，可以为硅基材料的体积膨胀提供缓冲，稳定其结构，提高其导电性，从而有效改善其电化学稳定性和动力学性能，推动硅基负极材料在高比能锂离子电池上的应用。
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