摘要
电子信息技术的快速发展与全球能源战略密切相关。高耗能产业的技术创新以及新能源的发展可有效缓解全球能源危机。当下工业化氨制备采用能源密集型的Haber-Bosch工艺，造成大量能源浪费。电催化合成氨技术，反应条件温和，但受限于N2过于稳定且难以活化。如何提高电化学合成氨效率成为当下难题。因此本研究工作以高效电化学合成氨为基本导向，以催化剂的改性以及新氮源的使用为基本手段，结合理论计算以及先进的纳米科学技术，实现高效合成氨。主要研究内容如下： （1）针对CoS2纳米颗粒易团聚且活性不足等问题，制备均匀负载CoS2纳米颗粒的氮掺杂碳（CoS2@NC）纳米盒，高效电催化N2还原反应（N2reductionreaction,NRR）合成氨。原位构造与碳材料复合，不仅有效增加整体催化剂的电导率，加快电子转移，而且有利于CoS2纳米颗粒均匀分布，防止团聚而失活。构筑的CoS2@NC纳米盒有效增加活性位点密度，有利于物质转换，提高NRR合成氨活性。在0.1MHCl电解液中，-0.15V相对可逆氢电极（Reversiblehydrogenelectrode,RHE）电势下，产氨速率为17.45μgmgcat.?1h?1，法拉第效率为4.6%。此外，CoS2@NC纳米盒展现良好的化学稳定性以及耐磨性。 （2）针对N2较为稳定且难以活化的特点，选用活化能相对较弱的NO3?作为氮的来源，结合Fe元素掺杂，优化尖晶石Co3O4电子结构，调控催化剂表面和反应物的吸附能，实现高效电催化NO3?还原反应（NO3?reductionreaction,NO3RR）合成氨。密度泛函理论（Densityfunctionaltheory,DFT）计算认定Fe掺杂提高Co3O4在Fermi能级处的分态密度（Projecteddensityofstates,PDOS），增强金属性。另外抬升Co3O4的d带中心能级，使其更偏向于Fermi能级，优化Co3O4表面与反应物的吸附能。这均有利于增加NO3RR合成氨速率。实验方面，Fe掺杂Co3O4纳米阵列（Fe-Co3O4NA/TM）有效提高电导率，优化反应动力学过程，与理论结果保持一致。该催化剂在含有50mMNO3?的0.1M磷酸盐缓冲液（Phosphate-bufferedsaline,PBS）电解液中，-0.7Vvs.RHE电势下实现高效NO3RR合成氨，产氨速率为0.624mgmgcat.?1h?1，法拉第效率可达95.5%。另外Fe-Co3O4NA/TM表现出优异的电化学稳定性和耐久性。以此电极为正极组装的锌-硝酸盐电池表现出优异的性能，当电势为0.3Vvs.Zn时，功率密度为0.75mWcm?2，当电流密度为2mAcm?2，产氨速率为70μgmgcat.?1h?1。 （3）基于尖晶石Co3O4，构筑Co3O4-NiFeLDH纳米片阵列（Co3O4-NiFeLDHNA/TM）异质结，实现高效NO3RR合成氨。通过电沉积-空气退火-再次电沉积步骤制备的异质结构，有效增加活性位点密度，加快物质转移。此异质结构存在强的电子相互作用，电荷重新分配，导致形成内建电场（Built-inelectricfield,IEF），加快电荷转移。在0.1MPBS（含有50mMNO3?）电解液中，-0.9Vvs.RHE电势下，异质结的产氨速率为1.85mgmgcat.?1h?1，法拉第效率为97%，同时Co3O4-NiFeLDHNA/TM异质结电极表现出优异的电化学稳定性和耐磨性。以此电极为正极组装的锌-硝酸盐电池，实现同步的供电和产氨。具体表现为，当电势为0.28Vvs.Zn时，功率密度为0.7mWcm?2，当电流密度为1.5mAcm?2，产氨为71μgmgcat.?1h?1。 （4）采用形貌调控，通过水热法-低温磷化法制备不同形貌的CoP纳米阵列。相比而言，CoP纳米线阵列（CoPNWs/TM）拥有出色的NO3RR合成氨活性，由于丰富的活性位点以及优异的电导率加快反应动力学过程。DFT计算探究了CoP用于NO3RR合成氨的可能路径，并确认其反应的决速步骤为第一个H添加到*NO3形成*NO3H的过程。具有优异形貌的CoPNWs/TM在0.1MNa2SO4（含有50mMNaNO3）电解液中，-0.8Vvs.RHE电势下，实现1.56±0.42mgcm?2h?1的产氨速率和90.1±2.7%的法拉第效率。此外，具有较大的比表面积的CoPNWs/TM展示出优异的电化学稳定性和耐磨性。
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