摘要
近年来，锂离子电池广泛应用于人们的日常生活中，给人们带来极大的便利。但锂资源在地壳中储量低，这将限制锂离子电池在更大规模上的应用。作为同一主族的钠和钾元素，在自然界中储量丰富，并且和锂有相似的化学性质和电化学性质。因此，钠离子电池和钾离子电池在未来储能电池的应用中非常具有潜力。但与锂离子半径（rLi+=0.76?）相比，钠离子（rNa+=1.02?）和钾离子（rK+=1.38?）的尺寸更大，电极材料需要更大的空位来容纳这些离子，普鲁士蓝正是具有大尺寸框架结构的材料。普鲁士蓝类材料可以描述为AxM[M''(CN)6]1?y?□y?zH2O，其中A为碱金属位，M、M’为过渡金属位，□代表空位缺陷，H2O为材料内结晶水。当M=Mn，M’=Fe时，称之为锰系普鲁士蓝（AMnHCF），锰系普鲁士蓝有较高的电压平台和比容量，从而受到广泛的关注。但是锰系普鲁士蓝在合成过程中会引入大量的空位缺陷和结晶水，在电化学循环过程中Mn的Jahn-Teller效应也会对结构造成不利影响，表现出较差的电化学性能。锰系普鲁士蓝框架空位尺寸超过3.5?，其碱金属位不仅仅可以容纳Na+、K+，还可以容纳Cs+。基于此，本论文开展以下工作： （1）本论文第一部分工作是采用离子交换法，对NaMnHCF颗粒表面改性。在水溶液中，Cs+自发地与颗粒表面的Na+交换，从而在原始NaMnHCF颗粒表面包覆CsMnHCF，形成核壳结构CsMnHCF@NaMnHCF样品颗粒。包覆层通过抑制水的脱出，稳定固液界面和强化晶格结构来提升NaMnHCF的结构稳定性，并且包覆层有助于Na+传输。电化学测试表明，改性后的样品循环稳定性大大提升，在电流密度为1C下，1000周后可贡献76.3mAh/g的比容量，容量保持率为69.7%。倍率性能也有提升，在电流密度为10C下，改性后样品可以表现87.0mAh/g的比容量。 （2）本论文第二部分工作是采用共沉淀法，对NaMnHCF颗粒体相改性。在共沉淀过程中加入不同用量的Cs+，合成不同Cs含量样品。由于CsMnHCF与NaMnHCF的沉淀速率不同，材料呈现出分离相结构，表现为CsMnHCF在NaMnHCF颗粒内部均匀分布。CsMnHCF能够有效地抑制Mn的Jahn-Teller效应对结构带来的不利影响，保护氧化还原中心，提升材料结构稳定性。此外，颗粒中的CsMnHCF能够增加Na+动力学性能。Cs体相改性后的样品电化学性能均有提升，电化学综合性能最好的样品在电流密度为1C下，1000周后可贡献69.8mAh/g的比容量，容量保持率为71.4%，并在电流密度为10C下，可以表现79.3mAh/g的可逆容量。 （3）本论文第三部分工作是采用Cs对KMnHCF改性研究，通过离子交换法和共沉淀法分别对KMnHCF进行表面改性和体相改性。本部分探究Cs改性后两类样品的成分、结构等性质，并对以上样品进行钾离子电池与钠离子电池测试。由于CsMnHCF与KMnHCF结构相似度低于CsMnHCF与NaMnHCF结构相似度，Cs对KMnHCF材料性能的提升低于Cs对NaMnHCF材料性能的提升。
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