摘要
在过去的几年中钙钛矿太阳电池器件(PSCs)在能量转换效率(PCE)和长期稳定性方面都经历了非常快速的增长，显示了其在未来光伏能源系统中应用的巨大前景。然而，到目前为止，这一发展主要基于对铅卤化物钙钛矿材料的优化和改进，其中有毒的铅(Pb)制约了其进一步推广和应用，尽管最近对于铅泄露问题进行了广泛的研究，但在许多情况下，如分布式光伏应用中必须避免铅泄漏，同时利用有毒的铅也会增加PSCs制造的难度和成本。因此，通过寻找无铅卤化物钙钛矿作为铅基钙钛矿替代品迫在眉睫。锡基卤化物钙钛矿是迄今为止最有潜力的候选材料。相比于铅基钙钛矿，锡基钙钛矿具有更合适的带隙和更高的载流子迁移率，通过对器件结构和钙钛矿薄膜的改进，目前锡基钙钛矿最高效率已达14.81%。 由于锡基钙钛矿薄膜中Sn(Ⅳ)的形成能较低，因此大量的Sn(Ⅱ)自发转化为Sn(Ⅳ)形成空位缺陷态，造成p型掺杂，导致缺陷态密度的增加，为改善锡基钙钛矿太阳电池的性能，通过在B位掺杂Zn2+改善了钙钛矿薄膜质量，讨论了不同掺杂比例对器件性能的影响，通过实验发现Zn2+掺杂有效降低了钙钛矿薄膜中的缺陷态密度，有利于载流子的输运和提取，使器件几乎没有迟滞效应，最终实现了10.33%的器件效率，同时器件在N2氛围下500h后仍保留了90%的初始效率。 为解决锡基钙钛矿中Sn(Ⅳ)的p型自掺杂问题，通过在未退火的锡基钙钛矿薄膜表面原位生长甲脒盐酸盐(FACl)分子层，原位生长后FACl与薄膜中自发形成的Sn(Ⅳ)离子即[SnI4]组分相互作用，形成SnI4?xFACl配合物，热重分析(TGA)测试表明其挥发温度低于单质SnI4，在退火过程中SnI4?xFACl配合物挥发达到薄膜中Sn(Ⅳ)退掺杂的目的。同时为研究合成的锡基钙钛矿薄膜中锡(Ⅳ)含量随薄膜深度的分布，利用原位刻蚀X射线光电子能谱对锡元素进行了深度剖面分析。结果表明对照薄膜中Sn(Ⅳ)的含量从表面的23.3%mol%急剧下降到离表面10.9nm深度的10.2%mol%，证实了Sn(Ⅳ)自掺杂主要积聚在薄膜表面区域，在进行表面退掺杂后，靠近表面的Sn(Ⅳ)含量下降最为显著，随着探测深度的增加，Sn(Ⅳ)含量逐渐减少，仅为3.4mol%。空间电荷限制电流(SCLC)测试表明原位生长3nmFACl退掺杂的薄膜陷阱密度为4.16×1016cm-3，远低于对照薄膜中陷阱态密度(1.05×1017cm-3)。表面退掺杂使光生载流子寿命从达到13.4ns。最终实现了14.7%的器件效率，器件的短路电流为24.9mAcm-2,开路电压为0.77V，填充因子为0.767，而且器件具有很小的迟滞效应，说明表面经过退掺杂处理的薄膜具有优良的光电性能。同时器件还具有良好的稳定性，在氮气氛围下保存1000h后，仍具有92%的初始效率保留率，为解决锡基钙钛矿薄膜中Sn(Ⅳ)自掺杂以及提高锡基钙钛矿能量转换效率提供了新的思路。
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