摘要
质子交换膜燃料电池近年来得到了迅速的发展得益于它具有明显的优势，比如说能量转换效率高、环保无污染等。其中环保无污染这一特点使得其成为未来社会中一种新型可靠的新能源。近些年来，国内外燃料电池研究工作者致力于解决制约其商业化使用的两大因素：成本和耐久性有关的难题。研究者已从减少催化剂的用量入手，开发出了低铂高性能的催化剂从而降低了其成本，虽然载量降低了却提高了质子交换膜燃料电池动力学活性和高电流密度性能。随着这些进展，高比表面积碳铂基合金负载催化剂的长期稳定性，得到了越来越多人的关注。催化剂活性和能量目标不再是主要关注的问题，相反，稳定性已成为首要挑战。催化剂的稳定性能的提升会影响其耐久性，因此归根究底，耐久性问题已经成为制约其商业化的最为重要的因素，其中核心组件膜电极的耐久性成为最重要的研究内容。 膜电极中催化层的耐久性能决定了整个膜电极的耐久性，本篇文章将从质子交换膜燃料电池的催化层入手，在保证其催化活性的前提下，重点研究催化层中阴极催化剂的耐久性，为整个燃料电池的耐久性研究做出贡献。 本文选用三种商用铂基催化剂，Pt/C、PtCo/C和PtCoMn/C，在电化学工作站的半电池环境中，使用电化学测试性能分析方法，对改性的载二元、三元合金催化剂的氧还原性能和耐久性进行了测试，并且通过一系列表征测试手段比如XRD、TEM和XPS等,对催化剂的物理化学变化进行了表征，证明了250℃热处理过的催化剂，其氧还原活性和稳定性大大提升。并结合IL-TEM方法探讨了Nafion对Pt/C催化剂耐久性影响，结合IL-TEM技术对催化剂性能衰退机理进行了表征。 离子交换树脂（Ionomer）在催化层中的主要作用是作为质子传导相传导质子。本文采用旋转圆盘电极法（RDE），在模拟燃料电池真实的运行环境（模式一）和模拟燃料电池启停环境（模式二）两种模式下，研究了Ionomer对铂碳催化剂电压循环耐久性的影响。通过相同位置透射电镜分析法（IL-TEM），分析了铂碳催化剂经历模式二耐久性测试后的结构变化。发现：Ionomer的存在可以提高铂碳催化剂的耐久性。在模式一的测试后，添加Ionomer后，其氧还原半波电位下降值△E从23mV下降至11mV；没有发生碳的腐蚀，Pt颗粒的长大是催化剂性能下降的主要原因。Ionomer的存在延缓了Pt电化学比表面积（ECSA）的降低有利于Pt活性的保持。在模式二的测试后，其氧还原半波电位下降值△E从25mV下降至5mV，除了铂颗粒的长大还发生了载体碳的腐蚀。Ionomer的存在同样可以保持Pt的活性，铂颗粒长大的主要是因为碳的腐蚀。IL-TEM分析可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀。碳载体的腐蚀造成了铂的严重流失和团聚，含Nafion的催化剂中铂颗粒的平均粒径从2.7nm增加到了3.76nm，不含Nafion的催化剂中铂颗粒的平均粒径从2.44nm增加到了4.19nm。 应用IL-TEM和电化学离线加速循环结合的手段，对不同电压下Pt/C催化剂的降解机制进行了研究，明确了催化层中树脂在低电位下对催化剂稳定性具有保护作用，可延缓铂颗粒的长大，但在高电位下仍无法避免载体的腐蚀。 本文开发了一种能有效提高合金催化剂稳定性和耐久性的实验方法。通过控制尺寸的金属间有序PtCo和PtCoMn的催化剂合成路径，对高比表面积碳合金催化剂PtCo/C和PtCoMn/C进行了改性的实验探究。250℃高温氧化还原热处理后的催化剂的活性以及稳定性均得到了大幅度的提升。体现在改性后的合金催化剂在催化剂耐久性循环腐蚀过程中的损失小于改性之前的性能损失。10000个加速电压耐久性腐蚀循环后PtCo/C催化剂ECSA损失率由41%下降至几乎无损失，△E1/2由54mV降至8mV，SA损失率由68%下降至43%。PtCoMn/C催化剂改性前后的整个耐久性循环过程损失：△E1/2由59mV降至23mV，SA损失率由59%降至43%，ECSA损失率由36%降至18%。 通过对改性前后催化剂进行XRD、XPS和TEM表征，结果表明合金稳定性能的提升是因为合金变得有序化。高温热处理阶段氧化还原气氛处理的催化剂改变了碳载体的化学状态，使墨水分散的更加均匀，提高了活性。最后一步的酸洗过程洗去了催化剂表面多余的的Co和Mn元素，导致催化剂表面Pt的富集，改性后的催化剂的粒径增大约1nm，颗粒更加均匀,稳定性增加。 对合金催化剂的高温热处理改性后发现,PtCo/C合金催化剂较PtCoMn/C稳定性能和耐久性能表现的更优越。PtCo/C催化剂经历耐久性循环后的性能损失低于PtCoMn/C催化剂经历耐久性循环后的性能损失。
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