摘要
生物质因其含碳量丰富、来源广泛、成本低、可再生等特点已成为生产碳材料的理想原料.中国作为一个农业大国,农业废弃生物质资源丰富,如何以农业生物质废弃物为原料,采用工艺简单、环境友好的方法制得性能优异的碳基材料,成为了人们普遍关心的问题.同时,近年来针对环境中难降解有机污染物和重金属的去除,生物质碳基催化及吸附复合材料,因其原料来源丰富、污染物去除效果好等优点,而备受人们重视.本研究以油菜秸秆等农业废弃物为基体原料,采用简单易行的方法合成了一系列生物质碳复合材料,研究了其对环境中一些难降解有机污染物和重金属Cd2+的去除性能,并对其去除机理进行了探讨.主要研究内容和成果如下: (1)以油菜秸秆为原材料,通过简单易行的低温热解法制备得到基于Fe3O4的磁性油菜秸秆碳(Magnetic rape straw biochar,MRSB).XRD、XPS和TEM分析结果显示,Fe3O4成功负载在所制备的MRSB上,经Fe3O4负载过的MRSB磁场强度可达到18.5emu/g.以四环素(Tetracycline,TC)为模拟污染物,评估了MRSB催化活化PS降解有机污染物的性能.结果显示:Fe3O4的负载能对催化剂降解去除TC具有很大的促进作用,MRSB催化剂在较宽的pH范围(2.99-11.01)内对TC都有着很好的降解效果.此外,MRSB/PS体系对罗丹明B(rhodamine B,RhB)、双酚A(bisphenol A,BPA)和环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)均有较好的降解效果.并且在反应过程中,MRSB的铁溢出量都较少,在pH值为2.12时,铁的溢出量也仅占负载量的2.82%.MRSB催化剂结构稳定性好,在循环使用8次后仍对TC具有很好的催化效果.MRSB催化活化PS降解TC的过程包括以SO4?-、?OH、O2?-等为主的自由基路径和以1O2为主的非自由基路径,其中起主要作用的是SO4?-和1O2. (2)以油菜秸秆为原材料,采用一步水热法制备了载铁油菜秸秆水热碳(Iron-loaded rape straw hydrothermal biochar,Fe-RSHB),XRD、XPS分析结果表明,低温水热法制备的Fe-RSHB中铁氧化物的主要成分是FeOOH.SEM测试结果显示,Fe-RSHB表面因为负载了不同粒径的FeOOH颗粒而变得粗糙.FeOOH的负载对Fe-RSHB催化剂活化PS降解去除有机污染物具有很大的促进作用.Fe-RSHB催化剂稳定性良好,在循环使用6次后仍对RhB具有很好的催化效果,降解率可达85%.Fe-RSHB/PS体系催化降解的主要活性基团为SO4-和1O2.此外,Fe-RSHB对Cd2+具有良好的吸附去除性能,理论最大吸附量可达到119.64mg/g,其吸附等温线与Freundlich方程拟合效果更好,吸附动力学过程符合准二级动力学模型,以化学吸附为主. (3)以油菜秸秆为碳前驱体,采用水热法制备了具有荧光效应的碳量子点(Carbon quantum dots,CQDs),并使之与溶胶凝胶法合成的TiO2复合,获得CQDs-TiO2复合光催化剂.表征分析结果显示,CQDs沉积在TiO2表面,降低了复合颗粒中TiO2的结晶度,但并未改变TiO2的基本组成.随着CQDs含量逐渐增加,CQDs-TiO2在可见光区域的吸收性能也有所增强.CQDs的加入可以有效抑制TiO2光生载流子的复合效率,使得更多的光生载流子可以参与到光催化降解反应中去,从而提高了CQDs-TiO2的光催化活性.因而CQDs-TiO2催化剂在模拟太阳光条件下对RhB的降解效果明显优于TiO2,在中性和酸性pH范围内的降解效果都比较明显,催化剂稳定性好,在循环使用6次后仍对RhB具有较好的催化效果.CQDs-TiO2催化剂光催化降解的主要活性基团为过氧自由基O2??.CQDs-TiO2催化剂对RhB的降解过程以脱乙基反应为主要途径. (4)以椰壳为原材料,采用浸渍原位合成法制得载Fe2O3椰壳活性炭(Fe2O3-coconut shell activated carbon,Fe2O3-CSAC).XRD、XPS和TEM结果显示,α-Fe2O3成功负载到了CSAC的表面.Fe2O3-CSAC对水中RhB和4-NP均有很好的可见光-芬顿降解效果,且具有良好的结构稳定性.华中地区常见的黄棕壤对RhB的等温吸附过程和动力学数据分别与Frendunlich等温模型和准二级动力学模型拟合效果更好.RhB在土壤上的吸附是吸热过程,温度升高有利于吸附过程.此外,Fe2O3-CSAC催化剂对人工污染土壤中的RhB具有很好的可见光-芬顿降解效果:在水土比为5∶1、Fe2O3-CSAC催化剂投加量为6g/L、H2O2投加量为40mM时,Fe2O3-CSAC11h内对RhB的降解率可达95.9%.经过可见光-芬顿降解后,土壤中的RhB基本得到了去除,且并没有损坏土壤的主体结构.非均相体系所产生的羟基自由基?OH是Fe2O3-CSAC可见光-芬顿降解反应的主要活性物种. 综上所述,本论文的研究工作为生物质碳基催化和吸附复合材料的合成、改性、催化降解机理的研究提供了一定的实践和理论参考.
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