摘要
甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然大分子，广泛存在于节肢动物外壳和无脊椎动物的细胞壁中，具有良好的生物相容性、生物可降解性、成本低廉、来源广泛等特点而被广泛研究。同时甲壳素分子链中含有大量的羟基、乙酰胺基以及特有的多层级微-纳结构，可以对金属离子及有机分子有一定的分散及吸附作用，尤其是在制备功能性催化剂、光电储能材料、凝胶膜力学性能材料等领域有广泛的应用前景。本工作利用甲壳素纳米纤维微球为载体，制备出多相生物质基复合催化剂，用于醛的高效氢化、污染物的降解、化学选择性加氢等催化反应，并探究其反应机理，为甲壳素新材料的开发及应用开辟新途径。论文研究成果如下： （1）以天然甲壳素为原材料通过“溶胶-凝胶”的策略制备了甲壳素纳米纤维微球，将其作为载体制备了负载型Pd/Chitin催化剂，实现了芳香醛选择性加氢制备芳香醇的高效催化。研究表明，甲壳素中丰富的羟基和乙酰胺基促进了Pd纳米粒子的高度分散，可以通过简单的负载、还原操作将其牢固地固定在催化剂中，同时金属-载体间的强相互作用能有效提高其催化性能。在15种芳香醛衍生物均表现出良好的底物适用性。 （2）在甲壳素纳米纤维微球的基础上，为进一步改善甲壳素微球的表面性质，提高其催化性能。通过煅烧处理得到甲壳素纳米碳纤维球，利用浸渍法得到一种甲壳素碳球（NCM）负载纳米钯催化剂（Pd/NCM），并将其用于染料的催化降解。结果发现煅烧后的甲壳素材料比表面积显著增大、导电性增强、缺陷增多，这些都有效提高了金属纳米粒子与载体材料之间的相互作用进而提高其染料降解性能，相比于商业的Pd/C、纳米钯黑、未煅烧的甲壳素负载钯、均相Pd(OAc)2催化剂，Pd/NCM表现出优异的催化活性。并能在负载量较低的情况下20次重复使用，且几乎没有活性损失。不仅如此，Pd/NCM催化剂在6种常见染料的降解反应中，均可达到100%的转化率。 （3）为使用非贵金属替代贵金属催化剂，以甲壳素微球作为载体采用共浸渍法制备一系列过渡金属双金属Pt-M/Chitin（M∶Ni、Fe、Cu、Co等）催化剂，实现了对4-硝基苯乙烯的选择性氢化。结果表明，Pt-Ni/Chitin双催化剂在选择性加氢反应中的催化性能最优。表征结果证实Pt的存在促进了Ni物种的分散，Ni存在也促进了Pt结晶度的提高，Pt与Ni之间产生双金属协同作用共同促进了反应的进行。实验结果表明，在常温下以H2为氢源，异丙醇为溶剂可在3h内100%选择性氢化C=C，且产率可达99.4%；而在60℃下以NaBH4为氢源，甲苯∶水=1∶1条件下3h即可100%选择性氢化NO2，产率高达99.9%。同时，甲壳素分子链中丰富的特征官能团及大的比表面积可使双金属在制备及反应过程中保持较高的分散性，进一步保证了催化剂的催化性能。
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