摘要
近年来，全球能源危机及生态环境污染导致对清洁和可再生太阳能的需求不断增长。光催化工艺被认为是一种高效且可持续的有机污染物降解和去除技术，能够在环境友好的能量循环中将太阳能转化为化学能。因此，在实际应用中开发新型可见光响应催化剂对于高效地利用可持续太阳能至关重要。 Bi5O7I作为一种性能优良的铋基材料，由于其合适的能带位置、独特的层状结构而引起了广泛的关注。然而光生载流子转移率低、电子空穴-复合率高等缺陷使得传统的单一Bi5O7I催化体系在将太阳能向化学能的转化过程中受到严重阻碍。为了克服这些问题并优化Bi5O7I材料的光催化能力，本文采用原位生长构建Z-scheme异质结结构的策略制备了双铋基半导体光催化剂Bi5O7I/BiOIO3。通过原位生长形成的异质结直接接触界面一方面能够利用半导体之间能级差异来加速电荷转移，另一方面也显著提高了催化剂的化学反应稳定性。其中，碘酸根(IO3-/I-)可以作为氧化还原介质，与Bi5O7I/BiOIO3构建形成具有独特电子迁移途径的Z型异质结结构，在增加电子与空穴分离效率的同时，仍然能保持较高的氧化还原能力，从而实现了提高光催化性能的目标。同时，铋基材料的丰富储量、低廉成本也使得Bi5O7I/BiOIO3催化剂在实际应用中具有巨大的潜力，新型催化剂的成功制备也为铋基光催化材料的改性提供了新的思路。基于此，本论文制备了二元复合Bi5O7I/BiOIO3光催化材料，并通过各类表征技术对于材料的晶体结构、光化学性质以及光催化机理进行了确证和探讨，同时建立并优化了液质-联用的检测方法来分析复合材料的光催化性能及模拟抗生素底物的降解路径。论文主要内容如下： (1)二元复合光催化材料的制备：利用水解碱化法制备的纳米棒状Bi5O7I作为原位生长的模板制备了三维Bi5O7I/BiOIO3异质结复合光催化材料，并以四环素(TC)、诺氟沙星(NFX)和活性蓝(RB-19)作为目标污染物优化了其制备工艺。结果表明当复合反应pH值调节为3，反应温度为150℃，反应时间为6h以及Bi5O7I:BiOIO3反应质量比为1:1(w%)时，所得Bi5O7I/BiOIO3复合催化剂(BiOIBi-1:1)具有最高的光反应活性。 (2)光催化剂成分结构、光学性质以及反应机理的探讨：XRD、XPS、SEM、HRTEM等分析结果表明尺寸均匀的BiOIO3纳米片成功负载到三维纳米棒状Bi5O7I催化剂表面，光电化学测试(UV-vis DRS、PL、EIS等)表明复合光催化剂的形成显著增加了其可见光响应范围，异质结结构的引入提高了电子空穴对的分离效率，促使载流子能够迅速转移到光催化剂表面参与氧化还原反应。通过降解四环素、金霉素、诺氟沙星、洛美沙星四种抗生素来评价其光催化性能，结果表明Bi5O7I/BiOIO3对各类抗生素的去除率均接近90%。同时结合莫特肖特基曲线、电子自旋共振等实验分析了光催化反应机理，结果表明成功构建了Z-scheme异质结催化体系，该体系中IO3-/I-可作为电子转移介体协同不同催化剂之间的直接接触界面极大地缩短了光生载流子传输路径，促进了光生电子-空穴对的分离，最终使得价带和导带电位上保留了异质结体系中具有强氧化还原能力的h+和·O2-活性自由基，从而实现了光催化性能的显著提高。最后通过五次循环降解四环素实验表明在降解过程中良好的稳定性。 (3)以分离分析四环素、金霉素、诺氟沙星、洛美沙星四种常见的混合抗生素模拟底物溶液为目标，建立并优化了高效液相色谱联用多级质谱的分析方法，其中色谱条件中选用Sharpsil-C18(2.1×100mm,3μm)色谱柱，乙腈以及含0.1%的甲酸的水溶液分别作为流动相中的有机相及水相，在流速为0.3mL/min的条件下进行梯度洗脱，联用质谱在正离子模式下进行多反应检测扫描，实现了四种混合抗生素的基线分离。同时对所建立方法进行了线性范围、检出限及定量限、精密度及准确度等参数的方法验证以及实际水质中的应用，结果显示实际水质中四种目标抗生素的含量主要分布在100-2000ng·mL-1范围内，表明所建立的方法具有很好的实际应用性能。 (4)利用建立的液质-联用方法监测了Bi5O7I/BiOIO3复合物对高浓度混合抗生素模拟溶液及实际水质抗生素残留光催化降解过程中的浓度变化，同时利用高分辨质谱获取了四种抗生素分别降解的中间产物质荷比数据，结合抗生素自身的结构官能团及键能等信息推断了四种抗生素降解途径。结果表明，四环素以及金霉素降解路径主要包括特征官能团的断裂以及开环反应，诺氟沙星降解主要通过涉及哌嗪环的加氧氧化、喹诺酮环的断裂，洛美沙星主要通过脱氟、脱羧和哌嗪环转化来变成小分子物质，最终将被矿化生成CO2、H2O等无机化合物。
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