摘要
柔性显示技术的快速发展促进了柔性基板材料的革新。作为柔性显示器件重要组成部分的柔性基板，对材料的耐高温性、光学性能和机械性能等诸多性能提出了很高的要求。聚酰亚胺（PI）凭借优异的综合性能及自身结构的多样性和可设计性被广泛应用于微电子领域，其中高透明耐高温聚酰亚胺被认为是最有前景的柔性显示用透明基板材料之一。然而传统的芳香聚酰亚胺由强给电子能力的二胺与强吸电子能力的二酐聚合制得，聚合物分子链堆积紧密，芳环间存在很强的共轭作用，从而使聚合物分子链内/间产生较强的电荷转移络合物（CTC）效应，导致聚酰亚胺薄膜在可见光区透光率较低，无法满足底发射型柔性显示器件的要求。为了提高聚酰亚胺薄膜在可见光区的光学透明性，可通过降低分子链内/间相互作用力来抑制CTC效应，但同时聚酰亚胺的耐热性和机械性能也会受到损失。因此，如何平衡聚酰亚胺的光学透明性和耐高温性显得尤为重要。为此，本论文从分子设计出发，通过协同调控聚酰亚胺分子链内/间的相互作用来实现聚酰亚胺的高光学透明性和耐高温性。设计合成了一种含三氟甲基和间苯结构的二胺单体、两种含大体积侧基的二胺单体、两种含酰胺键的二酸单体、一种含酰胺键的二酐单体，并以其分别与含三氟甲基、脂环单元、苯并咪唑的商品化单体反应合成了四个体系的高透明聚酰亚胺，研究了不同化学结构与聚酰亚胺性能之间的构效关系，主要内容如下： 1.向聚酰亚胺分子链中引入含氟取代基和间位取代结构可以降低苯环电荷密度并破坏分子链的紧密堆积，有利于提高聚酰亚胺的光学透明性，由此，设计并合成了一种含三氟甲基和间苯结构的刚性二胺单体3,5-二氨基三氟甲苯（m-TFPDA），并以其与商品化六氟二酐（6FDA）采用两步法反应合成了一种新型无色透明聚酰亚胺m-TFPDA/6FDA。所制备的薄膜在常用高沸点极性溶剂和低沸点非极性溶剂中均具有良好的溶解性，在波长450nm处的透光率（T450nm）达85%以上，玻璃化转变温度（Tg）约300℃，线性热膨胀系数（CTE）为48ppm/℃，在频率10KHz下介电常数为2.27、介电损耗为1.3×10-3，且在280℃高温下仍能保持稳定的低介电性能。通过与对苯二胺/六氟二酐（p-PDA/6FDA）和间苯二胺/六氟二酐（m-PDA/6FDA）聚酰亚胺薄膜对比研究发现，三氟甲基和间苯结构的引入使得聚酰亚胺分子链变的弯曲和扭曲，抑制了CTC的形成和转移并提高了聚酰亚胺的自由体积，从而有效地提高聚酰亚胺薄膜的光学透明性并降低了介电常数。然而三氟甲基和间苯结构的引入也使得分子链规整性变差，链间相互作用减弱，导致薄膜的CTE较大，有待进一步改善。 2.为了进一步提高m-TFPDA/6FDA薄膜的尺寸稳定性，进一步设计并合成了两种含酰亚胺环的刚性二酸单体2,2''-(5-(三氟甲基)-1,3-亚苯基)双(1,3-二苯次-5-羧酸)（DAc-1）和2,2''-(2,2''-双(三氟甲基)-[1,1''-联苯]-4,4''-取代)双(1,3-二苯基-5-羧酸)（DAc-2），并以其分别与二胺单体m-TFPDA反应合成了两种新型含酰胺单元的聚酰亚胺m-TFPDA/DAc-1和m-TFPDA/DAc-2。所制备的两种聚合物在常用高沸点极性溶剂和低沸点非极性溶剂中均具有良好的溶解性，薄膜的CTE降至20ppm/℃以下，Tg提高到320℃左右，T450nm仍超过80%。与m-TFPDA/6FDA对比研究发现，向聚酰亚胺分子链中引入酰胺单元可以提高分子链的刚性和分子链间的相互作用，并使分子链发生平面内取向，从而有效地降低聚酰亚胺薄膜的CTE、提高Tg并保持较高的光学透明性。 3.向聚酰亚胺分子链中引入大体积侧基可以破坏分子链的紧密堆积并抑制CTC效应，从而有利于提高聚酰亚胺的光学透明性，同时大体积侧基还可以限制分子链段的运动，有利于提高聚酰亚胺的Tg。由此，设计并合成了两种基于4,4’-二胺基三苯甲烷结构的二胺单体TMDT和3FTMDT，以其分别与6FDA反应合成了两种高透明聚酰亚胺TMDT/6FDA和3FTMDT/6FDA。所制备的两种聚合物在常用高沸点极性溶剂和低沸点非极性溶剂中均具有良好的溶解性，薄膜T450nm超过85%，Tg约340℃，CTE约60ppm/℃。为提高3FTMDT/6FDA薄膜的尺寸稳定性，进一步设计合成了一种含酰胺单元的二酐单体N,N''-(2,2''-双(三氟甲基)-[1,1''-联苯]-4,4''-二基)双(1,3-二氧羰基-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)（TA-TFMB），并与二胺单体3FTMDT反应合成了一种新型无色透明聚酰亚胺3FTMDT/TA-TFMB。3FTMDT/TA-TFMB薄膜的CTE降至45ppm/℃，Tg提高到360℃，T450nm仍保持在80%以上。研究发现，向聚酰亚胺分子侧链引入大体积的取代苯结构能够制备具有高光学透明性和高Tg的聚酰亚胺薄膜，但薄膜的CTE较大；进一步向聚酰亚胺主链中引入酰胺单元提高了分子链的刚性和分子链间的相互作用，从而有效降低聚酰亚胺薄膜的CTE、提高Tg并保持较高的光学透明性。 4.向聚酰亚胺分子链中引入脂环结构可以破坏分子内的共轭结构并抑制CTC效应，提高聚酰亚胺的光学透明性，但脂环结构中大量单键的存在导致材料的热稳定性能变差，而半芳香半脂环结构的聚酰亚胺可以兼具良好的光透明性和耐热性。因此，以含脂环结构的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐（HPMDA）为二酐单体，与含苯并咪唑结构的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（BIA）和含三氟甲基的2,2''-双(三氟甲基)-4,4''-二氨基联苯（TFMB）为两种芳香二胺单体，通过一步法反应合成了五种不同共聚比例的TFMB/BIA/HPMDA聚酰亚胺。研究发现，随着聚合物中BIA组份的增加，共聚聚酰亚胺分子链的刚性和分子链间的相互作用逐渐增强，有利于提高聚酰亚胺薄膜的Tg并降低CTE，Tg从400℃提高到450℃以上，CTE从58ppm/℃降到13ppm/℃。但薄膜的光学透明性有所下降，T450nm从88%降到52%。因此，可通过控制两种二胺BIA和TFMB的组成来调控聚酰亚胺的光学透明性和耐高温性。
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