摘要
木质素是仅次于纤维素的第二大可再生生物质资源，也是储量最丰富的芳香族聚合物，是最吸引人的天然材料之一。木质素具有刚性的苯环结构、丰富的羟基、羧基、醛基等官能团，可作为有机填料的良好替代品。然而，由于木质素结构组成复杂，存在分散性差、与其他材料共混共聚相容性低等问题，阻碍了木质素规模化高值利用。本文以制浆黑液为研究对象，采用γ-戊内酯（GVL）/水二元溶剂，通过纳米沉淀法制备了木质素纳米颗粒（LNP），并将其与聚氨酯乳液（PU）、聚氨酯/聚乙烯醇溶液（PVA/PU）复合，分别制备了复合膜和复合水凝胶，为木质素的高值应用奠定了基础。具体研究内容如下： （1）γ-戊内酯/水二元溶剂通过纳米沉淀法制备木质素纳米颗粒。以制浆黑液为原料，采用酸沉淀方法分离出碱木质素，然后采用GVL/水二元溶剂通过纳米沉淀法制备了木质素纳米颗粒。采用扫描电镜（SEM）、动态光散射（DLS）、红外光谱（FTIR）、二维核磁（2D-HSQC）和热重分析仪（TG）等对其进行表征分析。微观结构观察发现木质素纳米颗粒为规则的球形结构，并且随着GVL体积分数的增加，LNP球形颗粒的均一性逐渐改善。当GVL体积分数为87%时，粒径最小为161±4.5nm，Zeta电位为-24mV，得率为60.7%。粒径和Zeta电位在30天的储存期内几乎没有变化，说明LNP溶液的稳定性良好。化学结构分析表明LNP制备前后的化学键和官能团类型均保持一致，没有发生明显的改变。此外，木质素纳米颗粒的热稳定性有所改善。 （2）木质素纳米颗粒增强聚氨酯复合膜的制备及表征。将不同含量的LNP添加到PU乳液中，通过溶液浇铸和蒸发形成PU-LNP复合膜，采用质构仪、扫描电镜、红外光谱、固体紫外分光光度计、接触角测量仪、热重分析仪等对PU-LNP复合膜进行表征分析。结果表明LNP的加入明显提高了聚氨酯膜的机械性能，且LNP的含量越高，PU-LNP复合膜的机械性能越好。当LNP添加量为5%时，PU-LNP的抗张强度和断裂伸长率达到50.7MPa和755.8%，分别是对照样2.7和3.4倍。FTIR测试发现LNP与PU之间形成了更多的氢键结合。微观结构观察发现LNP在PU基体中分散均匀，界面相容性显著改善。由于LNP中具有丰富的酚羟基，增强了复合膜的紫外屏蔽性能，PU-0.5%LNP复合膜可以完全屏蔽紫外光谱区域。LNP显著提高了PU-LNP复合膜的疏水性和热稳定性，当LNP含量为5%时，复合膜的WCA值最高为114°，复合膜比PU膜的最大失重温度提高了38.4℃。 （3）木质素纳米颗粒增强聚氨酯-聚乙烯醇复合水凝胶的制备及表征。将LNP与PU/PVA复合，采用两次冻融循环制备了PVA/PU-LNP复合水凝胶，通过质构仪、扫描电镜、流变仪、固体紫外分光光度计、红外、热重等分析了不同LNP添加量对PVA/PU基水凝胶性能的影响。结果表明：LNP的添加明显改善了PVA/PU基水凝胶的拉伸性能和压缩性能。当LNP含量为2%时，复合水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率比PVA/PU基水凝胶增加了703.3KPa和232.9%。在85%应变水平下，复合水凝胶的最大压缩应力为957.8KPa，比PVA/PU基水凝胶增加了506.6KPa。并且在60%应变下压缩10次后复合水凝胶仍可快速恢复原始形态。含有LNP的复合水凝胶的储存模量（G′）和损耗模量（G″）显著增加，这主要是由于LNP颗粒分散良好，木质素与PVA分子链交联度增加，从而限制了PVA分子链的运动，增加了粘弹性。FTIR分析表明水凝胶结构之间存在氢键相互作用逐渐增强，从而使PVA/PU-LNP的机械性能逐渐增强。水凝胶热稳定性显著提高，Tmax相比PVA/PU水凝胶提高了22℃。LNP的加入还明显提高了水凝胶的紫外屏蔽性能，PVA/PU-2%LNP复合水凝胶可以屏蔽100%的UVA、UVB、UVC光谱。
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