摘要
全球环境的进一步恶化对保护环境提出了新的要求，其中，发展环境友好能源技术激发了人们的极大兴趣。在各种各样的能源中，由于氢(H2)能源具有高能量密度、可再生和低碳的特点，是最有可能用来替代传统的不可再生能源的新能源。在众多制备氢气的方法中，电解水是一种有效、简便、清洁的制氢方法，受到越来越多的关注。目前，贵金属铂(Pt)由于具有较高的交换电流密度、稳定性以及较小的Tafel斜率，被认为是最有效的析氢反应(HER)催化剂。然而，贵金属的高成本和稀缺性限制了其进一步的广泛应用。因此，开发低成本、高效、稳定的非贵金属基析氢电催化剂对电解水制氢领域至关重要。虽然在过去几十年里，科研工作者都为此付出了巨大的努力，然而至今为止，仍然没有一种催化剂能够满足商业化应用的需求。目前，层状的二维材料由于诸多优点，在众多类型的催化剂中脱颖而出。另外一方面，随着计算机性能的不断提升以及相关理论和数值算法的飞速发展，基于第一性原理的计算在科学研究中，包括催化剂的搜索与设计，扮演着越来越重要的角色。本论文基于二维材料采用密度泛函理论计算，研究和设计用于电化学析氢反应的高效能电催化剂。具体研究内容如下： (1)在硫化磷铁(FePS3)单层表面上构建四种掺杂结构，分别是硼(B)、碳(C)取代磷(P)，氮(N)、氧(O)取代硫(S)。比较这四种掺杂结构的催化活性，并进一步对掺杂在催化活性中影响进行探讨。通过密度泛函理论计算探究了这五种体系的活性差异，明确了在电催化活性的影响因素中非金属原子掺杂的作用机理，证明了B,C掺杂会引起FePS3由半导体向金属的一个转变，这个转变会使材料的导电性增强，从而大幅提高电催化活性。 (2)利用密度泛函理论计算二硒化铬/二硫化硒(CrSe2/SnS2)横向异质结，二硒化铁/二硒化镍(FeSe2/NiSe2)横向异质结的HER性能，研究横向异质结的构建能否改善这四种材料的HER性能，并进一步探究横向异质结作用机理。计算分析发现横向异质结的催化活性最好，其原因是异质界面之间的一个很强的电荷转移会造成界面之间的电荷重新分布，导致HER性能得到明显提高。 (3)在各种表面调控手段中，缺陷也是一种常用且极其有效的手段。硒化锡(SnSe)是一种典型的二维材料，在SnSe单层结构上引入一个锡(Sn)位空穴，看Sn空穴的引入对析氢性能的一个改善作用，并利用电子态密度分析去探讨缺陷空穴提高析氢性能的原因。吉布斯自由能展示了Sn空位表面吉布斯自由能的一个明显降低，态密度对降低原因进行了解释，主要是由于额外电子态的引入造成的电子传输效率的加快，析氢性能的提高。
NETL