摘要
质子转移反应质谱技术是一种实时、在线、高灵敏的挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)监测技术，具有移动监测溯源的潜力。本文发展了一种车载移动监测质子转移反应质谱(Mobile Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry,M-PTR-MS)技术，以满足大气环境VOCs快速监测的实际需要。通过小型化PTR-MS仪器研制，质谱信号噪声特征和去噪研究，以及车载应用，实现了M-PTR-MS仪器的走航观测，并将其用于区域VOCs分布成像和排放溯源，为环保部门管控VOCs污染提供了新工具。研究内容如下: 1、小型化PTR-MS仪器研制。根据大气VOCs走航观测任务，明确了车载PTR-MS仪器的要求，确定了车载部件的组成、功能以及布置原则。在硬件方面，选择中型汽车作为走航车，进行了直流电源和分子泵重新选型，设计加工了小型质谱腔腔体，开发了零气发生器，设计了减振部件，搭建了稳定安全的车载质谱平台;在软件方面，设计开发了“车载VOCs质谱监控软件”、“车载VOCs数据采集软件"、“VOCs地理信息接口软件"和“车载电池监控软件"，实现了大气VOCs信息的实时采集、分析、展示，以及整机系统安全监控。 2、M-PTR-MS信号的噪声特征研究。车载走航会增加质谱仪信号的噪声水平，了解M-PTR-MS信号的噪声特征是合理选择去噪方法的基础。为此，本文将频谱分析的方法用于M-PTR-MS的噪声研究，分别研究了M-PTR-MS在静止和移动时噪声在时间域内的相对标准偏差(Relative Standard Deviation,RSD)、概率密度函数(Probability Density Function，PDF)和频率域内功率谱密度(Power Spectral Density,PSD)的特征。结果表明:在静止状态监测时，①离子噪声的RSD与驻留时间(Dwell Time，DT)成反相关。噪声的RSD与离子种类无关，而与信号的强度成正相关;②M-PTR-MS噪声的PDF分布包含两种:正态分布和正偏态分布，而且分布类型受到DT的影响，DT越大，分布越趋向正态分布;③噪声的PSD在整个频域内均匀分布，呈现出白噪声的特征，而且每个离子的PSD随着DT的增加而减小。在车载走航监测时，①离子噪声的RSD与走航速度呈正相关，而且其与DT成反相关;②走航速度越快，噪声PDF的正态分布的比例越低，分布越趋向于正偏态分布;③与静止时相比，走航时噪声的PSD分布没有变化，在整个频域内仍为均匀分布，呈现出白噪声的特征。 3、M-PTR-MS去噪的研究。M-PTR-MS的监测信号由低频有效信号与高频白噪声组成，而小波去噪可将二者分离并提取出有效信号。本研究仿真了3种VOCs走航信号(方波信号、高斯信号、三角信号)，分别将正态分布噪声和正偏态分布噪声叠加至3种信号中，选择小波去噪方法，从提高信噪比和降低失真的角度出发，分别考察了影响小波去噪效果的3个因素:小波函数、分解层次、阈值函数。结果表明:①针对含正态分布噪声的信号，在选择ReverseBior小波系的rBio3.9小波函数、1层分解、Stein无偏风险估计时，具有最低的失真度和最优的信噪比，信噪比从15提高到26.40;②针对含正偏态分布噪声的信号，在选择ReverseBior小波系的rBio3.3小波函数、1层分解、Stein无偏风险估计时，具有最低的失真度和最优的信噪比，信噪比从15提高到25.71。 4、M-PTR-MS在大气VOCs观测领域的应用研究。根据需要，车载质谱仪有定点观测和走航观测两种模式。定点观测通过获取监测点位的VOCs特征，再结合气象信息，可以分析VOCs的来源以及排放规律;走航观测主要包含两种应用方式:①大区域VOCs走航调查;②应急排查及污染源定位。研制的20多台M-PTR-MS仪器在全国31个地区得到应用，进行走航观测获取区域VOCs分布，辅助了多起VOCs溯源工作。通过这些应用，检验了车载质谱仪器的稳定性，体现出了走航观测的机动灵活性。
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