摘要
近年来阻燃剂的类型层出不穷，金属化合物因具有良好的抑烟性能而受到研究人员青睐，但单一组分作为阻燃剂需要在大量添加下才能够表现出明显作用，对机械性能破坏严重，所以通常作为协效剂使用。随着不可再生资源的消耗，生物基阻燃剂逐渐受到关注，基于金属化合物具有抑烟优势这一特点，本论文利用铜、锰、镍三种金属离子改性生物基阻燃剂，并将其应用于极易燃烧且会释放大量浓烟的聚氨酯(PU)中进行阻燃改性。主要研究内容如下： （1）以淀粉(ST)、可溶性淀粉(SS)和葡甲胺(MN)为碳源，植酸(PA)为酸源，三聚氰胺(MA)为氮源，首先通过PA与MA的中和反应合成了植酸三聚氰胺盐(MP)；再利用MP残留的磷酸基团与SS中的羟基发生酯化反应与MN中的胺基发生酸碱反应，分别合成两类“三源一体”的生物基膨胀型阻燃剂三聚氰胺植酸可溶性淀粉脂(MPS)和三聚氰胺植酸葡甲胺盐(MPN)。为了比较不同碳源及三源不同结合方式在阻燃性上的差异，设计合成一种植酸淀粉脂(PST)与MA复配的混合型阻燃剂PST+MA，以上合成的阻燃剂通过FT-IR和XRD表征结构，TGA/DTG测试热性能，分析探究阻燃剂的热降解过程。 （2）为了探究金属在阻燃抑烟及热降解方面的作用，在第二章合成的三种生物基阻燃剂PST+MA、MPS和MPN的基础上，利用PA的强络合能力分别与一水合乙酸铜、四水合乙酸锰和四水合乙酸镍反应，得到九种金属改性的生物基阻燃剂PST-M+MA、MPS-M和MPN-M(M=Cu,Mn,Ni)，通过XRD和XPS对目标阻燃剂进行结构表征及成分分析，TGA/DTG表征阻燃剂的热降解行为。 （3）为了探究阻燃剂的构效关系，以聚醚多元醇(4110)和异氰酸酯(PM-200)为主要原料，添加催化剂、交联剂和发泡剂等多种助剂，采用全水发泡工艺制备阻燃PU泡沫。极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)实验表明：相同添加量时金属改性的阻燃效果略逊色于未改性体系，小分子碳源较大分子碳源表现突出。烟密度测试显示：加入阻燃剂后各系列的烟密度等级和最高烟密度值都表现为先降后升，金属离子改性阻燃剂的抑烟效果随着金属含量增加呈递增趋势。选取PST-Ni+MA/PU、MPS-Ni/PU和MPN-Ni/PU进行TGA/DTG、锥形量热(Cone)和力学性能测试。TGA/DTG结果显示：阻燃体系的T50%均有所延迟，800°C下的残炭有所提高；同一添加量下对比研究发现：金属离子在阻燃剂中的作用可总结为在约300°C以前的低温区促进了PU的降解，在约400°C以后的高温区可减缓PU降解速率，使得残碳量增加。Cone测试表明：当添加量为20%时，PST-Ni+MA/PU、MPS-Ni/PU和MPN-Ni/PU的PHRR较空白PU分别降低29.3%、42.1%和35.2%，总热释放量(THR)分别降低15.1%、28.0%和18.3%，总烟生成量(TSP)、烟生成速率(SPR)、总烟释放量(TSR)均有不同程度下降，其中20wt%MPS-Ni/PU表现出突出的抑烟性能，TSP和TSR分别降低了52.9%和54.0%。力学性能测试结果表明：阻燃剂降低了PU的拉伸性能和弯曲性能，相同添加量下金属离子改性阻燃PU较未改性体系力学性能下降严重。综合考虑阻燃性、抑烟性及力学性能等因素，在本论文研究范围内，作者认为MPS-Ni对PU的阻燃最为适宜。
NETL