摘要
缓蚀剂负载型智能纳米容器在金属防腐领域起到越来越重要的作用，其可以实现缓蚀剂的负载、封装以及响应释放。然而，目前所研究的缓蚀剂负载型智能纳米容器仍存在一些问题，一方面缓蚀剂容易从纳米容器中自发泄露，导致缓蚀剂失去活性，造成缓蚀剂的浪费；另一方面智能纳米容器的对缓蚀剂的负载封装和响应释放需要安装复杂的纳米阀门，制备过程较为复杂。中空介孔有机硅纳米容器（HMON）具有易于功能化、大比表面积、良好的生物相容性、高负载量、高稳定性等优点，且存在有机骨架，在药物医学、催化、金属防腐等研究领域受到了广泛的关注。特别是，HMON框架中存在的有机官能团可与缓蚀剂分子之间形成强的π-π相互作用、疏水相互作用和氢键等动态相互作用，因此无需安装纳米阀门即可实现缓蚀剂的高负载、有效封装和响应释放。本文采用选择性蚀刻法制备中空介孔有机硅纳米容器，然后采用真空负载技术负载缓蚀剂，并通过释放动力学过程分析缓蚀剂释放行为，最后采用电化学方法研究缓蚀体系在腐蚀介质中的智能缓蚀性能，明确缓蚀剂响应释放和智能缓蚀机理。该研究对实现缓蚀剂负载型智能纳米容器在金属智能防腐方面的应用具有重要的指导意义。 首先，以不同体积比的1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯（BTEB，含苯环）和双[3-(三乙氧基硅烷)丙基]四硫醚（BTES，含硫醚基团）（BTEB:BTES）混合前驱体制备得到了HMON4:1和HMON1:1两种纳米容器。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、氮气吸脱附、固体核磁共振（SSNMR）、红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（RS）、热重分析（TGA）等表征手段研究了两种HMON的微观形貌结构和框架组成。结果表明，两者均具有球形形貌和中空介孔结构，且具有较高的比表面积和孔体积；HMON4:1的比表面积为798m2·g-1，孔体积为0.71cm3·g-1；HMON1:1具有更大比表面积（为989m2·g-1）和孔体积（0.85cm3·g-1）；两种HMON框架中含有不同含量的苯环和硫醚基团。 接着，采用真空负载技术负载2-巯基苯并噻唑（MBT）缓蚀剂得到缓蚀剂负载型智能纳米容器（HMON@MBT），并通过FTIR、TGA、元素分析等测试方法验证缓蚀剂成功负载并计算负载量。结果显示，由于缓蚀剂与HMON框架之间的相互作用使得HMON4:1和HMON1:1成功负载缓蚀剂MBT，两者对缓蚀剂负载量分别占HMON@MBT的24%和29%。此外，利用紫外可见分光光度法（UV-vis）研究HMON@MBT在酸性和还原性条件下的响应释放性能。实验结果表明，随着pH值降低或二硫苏糖醇（DTT）浓度升高，缓蚀剂累积释放量逐渐增加；在双刺激条件下，累积释放量高于单一刺激。 最后，利用电化学阻抗谱（EIS）研究了HMON@MBT在3.5wt.%的NaCl溶液中对铜合金的智能缓蚀性能，并通过金相显微镜、SEM、能谱（EDS）、原子力显微镜（AFM）对铜合金表面形貌进行分析。结果表明，当HMON@MBT增加到一定浓度时，缓蚀效果随着浓度的增加而提高，当浓度太低或超过临界浓度，又会加速腐蚀；两种缓蚀剂负载型纳米容器HMON@MBT的最佳使用浓度均为1.6g·L-1；添加HMON1:1@MBT的铜合金的缓蚀效果要好于HMON4:1@MBT。
NETL