摘要
近年来，硫酸根自由基（SO4??）因其具有较高的氧化还原电位、较长的半衰期以及对有机污染物的选择氧化特性，在环境污染治理领域受到广泛关注。Fe(III)活化诱发的亚硫酸盐链式催化过程，是产生硫酸根自由基的主要方法之一。在这一过程中，过硫酸盐（PS）中间体的产生以及铁离子对PS的活化，被认为是SO4??及其二级自由基（羟基自由基，?OH）的重要生成途径。但是，近期研究发现铁离子活化PS产生的主要活性物种是四价铁（Fe(IV)）而非SO4??。鉴于此，本研究利用微污染物探针法，并结合多种活性组分研究手段，对Fe(III)/亚硫酸盐体系中非自由基和自由基活性组分的种类重新进行了鉴定，并进一步探索了体系中Fe(IV)和自由基的相对产率和生成规律，为Fe(III)活化亚硫酸盐除污染技术的实际应用提供了理论支撑。主要研究内容及结果如下： （1）利用高效液相色谱-三重四级杆质谱（HPLC-MS/MS）联用技术，首先对Fe(IV)、SO4??和?OH氧化阿特拉津（ATZ）的产物进行了对比分析。发现Fe(IV)、SO4??和?OH降解ATZ的产物去乙基-阿特拉津（DEA）和去异丙基-阿特拉津（DIE）的产量比（[DEA]/[DIA]）分别为7.5、10和2，产物阿特拉津酰胺（CDIT）和DEA的产量比（[CDIT]/[DEA]）分别为0.6、2和0.7。即ATZ特征产物的产量比对活性组分种类具有指示作用。进一步以ATZ作为探针化合物，发现Fe(III)活化亚硫酸盐体系中，[DEA]/[DIA]和[CDIT]/[DEA]值随反应进行而逐渐减小，且随Fe(III)和亚硫酸盐初始浓度升高而增大。说明Fe(IV)的相对产率随反应进行和反应物初始浓度升高而逐渐升高。 （2）甲基苯基亚砜（PMSO）与Fe(IV)通过氧转移反应生成甲基苯基砜（PMSO2），而SO4??和?OH氧化PMSO分别生成联苯化合物和苯环羟基化产物。利用PMSO作为探针化合物，发现Fe(III)/亚硫酸盐体系中生成了PMSO2，说明有Fe(IV)生成。进一步利用EPR和醇抑制剂实验证实体系中生成了SO4??和少量?OH。通过对PMSO2的产率（η(PMSO2)）的分析，发现η(PMSO2)随Fe(III)-亚硫酸盐反应进行而逐渐上升，且随Fe(III)和亚硫酸盐初始浓度升高而增大，上限为80%~90%。说明Fe(IV)相对产率随反应进行和反应物初始浓度升高而逐渐升高。这与ATZ探针法的研究结论一致。 （3）基于Fe(IV)和自由基（SO4??/?OH）的生成与衰减相关反应，建立了Fe(III)活化亚硫酸盐体系的动力学模型。模型准确模拟了Fe(III)/亚硫酸盐体系中PMSO转化和溶解氧消耗的动力学过程，并揭示了体系中Fe(IV)和SO4??/?OH的演化规律，深入解析了Fe(III)/亚硫酸盐体系的除污染过程和活性组分的生成机制。
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