摘要
钙铝石电子化合物化学式为[Ca24Al28O64]4+∶4e-(以下简称C12A7∶e-)，因其功函数低(～2.4eV)，化学性质稳定，抗中毒能力强，价格低廉及绿色环保，所以在电子发射及空间电推进等领域有着广阔的应用前景。近年来，随着电真空器件不断发展，对C12A7∶e-的发射性能提出了更高要求，目前该材料体系的研究所面临的挑战主要集中在两个方面:首先，合成工艺繁琐，步骤复杂以及周期长;其次，还需要引入外来还原剂，容易在样品中引入杂质。本文以优化C12A7∶e-合成工艺并提高其热发射性能为目标，系统研究了其合成制备工艺、电子结构、微结构及热发射性能。 首先采用化学法结合放电等离子烧结(SPS)合成了C12A7∶e-电子化合物块体。该工艺采用溶胶凝胶化学反应制得Ca，Al有机粉末前驱体，在SPS高能直流脉冲电流以及直流电场作用下，有机粉末加热产生Ca，Al氧化物以及大量CO气体，活性气氛对Ca，Al氧化物生成的C12A7进行了有效还原，在烧结温度为950℃、烧结压力为50MPa以及保温时间为10min的烧结工艺条件下，快速合成了高纯度、高注入电子浓度以及高致密度的C12A7∶e-多晶块体。样品的相对密度为99.6％，维氏硬度为9.5Gpa，晶粒尺寸分布范围为400-800nm，注入电子浓度为2.3×1021cm-3，呈现典型金属输运特性。热发射性能测试结果表明，粗晶（10-20μm）C12A7∶e-在阳极电压为4000V，阴极温度为1100℃时的发射电流密度为1.75A/cm2，零场发射电流密度为1.26A/cm2，有效功函数为2.25eV;细晶(400-800nm)C12A7∶e-在阳极电压为4000V和阴极温度为1100℃时的发射电流密度为1.98A/cm2，零场发射电流密度为1.48A/cm2，有效功函数为2.23eV。细晶样品缺陷更少，且具有更强的量子隧穿效应，这使其具有更优的热发射性能。 为了进一步简化C12A7∶e-电子化合物的合成工艺，缩短合成时间，开发了自反应生成还原气氛的原位反应快速合成新工艺。该工艺以C12H10Ca3O14和(CH3CO2)2AlOH为原料，采用放电等离子烧结技术，在烧结温度为1000℃，保温时间为5min的工艺条件下一步快速合成了高注入电子浓度，且致密的C12A7∶e-块体。制得样品的注入电子浓度达到2.3×1021cm-3，电导率达到1136Scm-1，相对密度达到99.7％，维氏硬度达到9.4Gpa。热发射性能测试结果表明，制得的样品在阳极电压为4000V，阴极温度为1100℃时的发射电流密度为1.78A/cm2，零场发射电流密度为1.28A/cm2，有效功函数为2.25eV。可见该工艺使具有优异发射性能的C12A7∶e-的合成更加简单且高效。 为了进一步降低C12A7∶e-的功函数，提高其热发射性能，采用基于密度泛函理论的第一性原理计算结合实验验证的方法，对元素掺杂优化C12A7∶e-发射性能进行了研究。首先采用第一性原理计算分析了Zr元素掺杂C12A7∶e-的电子结构，计算结果表明，Zr原子进入C12A7∶e-晶格的Al位后，对C12A7∶e-笼腔导带(CCB)电子态密度的贡献十分明显，费米能级穿过CCB，且由于掺杂带的引入CCB带宽变大，表明Zr掺杂会在C12A7∶e-笼腔中引入更大电子密度，而且CCB与框架导带(FCB)之间带隙变小且两者间态密度呈现连续状态，这使得电子更容易跃迁并形成电子发射。采用化学法-SPS烧结成功合成了C12A7-xZrx∶e-多晶系列块体(x=0.06，0.08，0.1，0.12，0.14)。实验结果表明，各样品的维氏硬度在9GPa以上、相对密度可达99％以上。制得样品的电性能随Zr掺杂量增多而上升，电导率最高为1507Scm-1。当Zr掺杂量x=0.14时，Zr-C12A7∶e-样品的注入电子浓度高达2.68×1021cm-3，。样品的发射性能随Zr元素掺杂量增多而上升，当Zr掺杂量为x=0.14时，Zr-C12A7∶e-样品在阳极电压为4000V和阴极温度为1100℃时的发射电流密度为2.87A/cm2，零场发射电流密度为2.39A/cm2，有效功函数为2.17eV，并具有优异发射稳定性。可见Zr元素掺杂可有效提高C12A7∶e-的电学性能及热发射性能。 为了提高C12A7∶e-热发射性能，系统研究了LaB6复合对其发射性能的影响。以C12A7∶e-和LaB6粉末为原料，按照一定比例混匀后，采用放电等离子烧结技术，在烧结温度为1200℃、烧结压力为50MPa以及保温时间为20min的工艺下成功合成了LaB6复合量为10-50％的LaB6-C12A7∶e-系列样品块体。制得各样品的维氏硬度都达到9GPa以上、相对密度都达到99％以上。各样品中LaB6以及C12A7∶e-两相呈现均匀相间分布，且两相尺寸为0.1-10μm。复合样品中分布着高密度电子，且呈现典型金属导电特性。热发射测试结果表明，复合样品的发射性能随LaB6复合量增多而上升，当LaB6复合量为50％时，LaB6-C12A7∶e-样品在阳极电压为4000V和阴极温度为1200℃时的发射电流密度为2.92A/cm2，零场发射电流密度为2.39A/cm2，有效功函数为2.17eV，并具有优异发射稳定性。实验结果表明，LaB6复合能改善C12A7∶e-的热发射性能。
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