摘要
近年来，抗生素等“新兴污染物”在水体环境中的残留问题日益严峻，其中磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole，SMX)作为一种典型的磺胺类抗生素，因其具有较强的生物毒性导致传统生物处理工艺的应用受到限制。目前，电芬顿(Electro-Fenton，EF)工艺在处理难生物降解的抗生素废水领域具有十分可观的应用前景，但是仍然存在需外部投加Fe2+、适用pH范围较窄以及容易产生铁泥等问题。 针对以上问题，本课题以无需外加Fe2+并且能在较宽pH范围内实现有机污染物的高效降解为研究目标，开展基于泡沫铜（Cuprum foam，Cu-F）复合阴极的非均相EF体系降解SMX的研究。首先以具有三维结构的Cu-F为基体，修饰羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)，制备CNTs-COOH/Cu-F复合阴极;为进一步拓宽pH适用范围并提升电极的稳定性，再在上述电极表面继续负载Cu2O纳米颗粒，制备Cu2O@CNTs-COOH/Cu-F复合阴极。系统地优化了两个电极的制备条件并探究了SMX降解过程中的影响因素，采用多种表征手段对电极的物理化学性质进行分析，同时对非均相EF体系的降解机理和SMX的降解路径进行深入的研究。论文主要的研究内容及结果如下。 (1)CNTs-COOH/Cu-F阴极在非均相EF体系中降解SMX的效能与机理研究。采用浸渍-提拉法制备CNTs-COOH/Cu-F复合阴极，协同铂片阳极，构建非均相EF体系。当Nafion质量分数为0.2wt.％，CNTs-COOH修饰量为2mg/cm2时，阴极的电催化活性最高，将其用于降解10mg/L的SMX，在电流密度为12mA/cm2、曝气量为0.6L/min，pH=5.6±0.2（未调节）条件下，反应105min后SMX的去除率可达到91.10％。该过程符合准一级动力学模型，反应速率常数为2.26×10-2min-1，此时TOC去除率为31.43％。反应体系在较宽的pH(3～7)范围内均具有良好的SMX去除效果（去除率都大于89％），不同pH条件下的总铜浸出量均满足排放标准。Cu-F修饰了CNTs-COOH后，比表面积增大了21倍，且极大地降低了总铜浸出量。电极的稳定性良好，循环使用10次后SMX的去除率仍在73％以上。淬灭实验证实了体系中存在羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(·O2-)，对降解起主要作用的是·OH。 (2)Cu2O@CNTs-COOH/Cu-F阴极在非均相EF体系中降解SMX的效能与机理研究。采用电沉积和退火的方法在CNTs-COOH/Cu-F电极的基础上制备Cu2O@CNTs-COOH/Cu-F阴极，协同铂片阳极，构建非均相EF体系。当电解液CuSO4浓度为0.2mol/L，加入0.25g三乙醇胺，在50mA/cm2电流密度下电沉积3min，于200℃下退火2h后，所制备的阴极催化活性最高，将其用于降解10mg/L的SMX，在电流密度为12mA/cm2、曝气量为0.6L/min、pH=5.6±0.2（未调节）条件下，反应75min后可实现SMX的100％去除。该过程符合准一级动力学模型，反应速率常数为4.83×10-2min-1，此时TOC去除率为47.37％。反应体系在较宽的pH(3～9)范围内均具有良好的SMX去除效果(去除率都大于98％)，且总铜浸出量均满足排放标准。Cu2O纳米颗粒锚固在CNTs-COOH的缺陷部位，可以在促进H2O2生成的同时原位催化产生·OH。电极的稳定性良好，循环使用10次后SMX的去除率仍在90％以上。体系中存在·OH和·O2-，对降解起主要作用的是·OH。 (3)SMX的降解路径分析及Cu2O@CNTs-COOH/Cu-F阴极的适用性探究。根据液质联用仪分析的10种中间产物提出了SMX可能的降解路径，主要分为三种途径:(Ⅰ)苯环上胺基的氧化;(Ⅱ)磺酰胺键的断裂;(Ⅲ)异恶唑环的羟基化。并从生物毒性的角度阐明了该降解过程不会对环境产生进一步的危害，且有利于生物毒性的降低。同时证明了基于Cu2O@CNTs-COOH/Cu-F阴极的非均相EF体系对不同水质中的SMX以及其他典型医药和农药污染物均有较为良好的降解效果，说明构建的非均相EF体系有广泛的适用性。
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