摘要
烯丙醇的半频哪醇重排(SPR)在有合成中应用广泛，利用这个反应可以构建含季碳结构单元的羰基化合物。使用手性催化剂也能实现一些不对称化学反应，近年来也取得了许多重要进展。由于其反应模式简单、活性稳健，该反应已经在天然产物和生物活性化合物合成中取得了广泛应用。半频哪醇重排(SPR)的引发方式可以分为四类：（1）环氧化合物的亲电活化开环诱发重排；（2）1,2-双官能化的醇发生基团离去形成碳正离子诱发重排；（3）自由基加成引发的涉及自由基/极性交叉的氧化过程；（4）经历亲电的金属卡宾中间体的过程。文献调研发现，第四类过程，即经历金属卡宾的半频哪醇重排(SPR)较为少见，只有一例报道，具有较大的发展潜力。 基于课题组之前对高张力环丙烯类化合物的研究兴趣和对环丙烯开环模式的理解，本论文中，通过合成了一系列环丙烯-α-碳醇，并研究了其在廉价金属铜盐催化下的开环/重排反应的活性。在研究中发现在一价铜催化剂，如CuI催化下，以2,6-二叔丁基吡啶作碱，在80℃下，会发生预期的环丙烯醇开环/分子内1,2-迁移，简单高效地合成烯α，β-不饱和酮产物。对该过程进行了初步底物普适性研究，发现富电子的芳基易于迁移，这与SPR过程中的迁移基团的选择性次序一致。另外还发现，将催化剂换成CuCN，使用1当量的碱时，可以实现质子化位点的控制，以较高的区域选择性获得β,γ-不饱和酮。使用手性配体时，也能诱导出较低水平的ee值。对形成这一非共轭异构体的条件还需进一步优化，以进一步提高其区域和对映选择性控制。该反应操作简单、条件温和，底物易得，为各种不饱和醛、酮的合成提供了一种新思路。
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