摘要
目前，化石能源短缺及其过渡消耗造成的环境污染等问题已经变得不容忽视。因此，开发廉价、高效、稳定和环境友好的新型能源用于减少不可再生资源的消耗引起了人类极大的关注。在众多新型清洁能源中，锌-空气电池（ZAB）由于其能量密度高、运行安全和环保等优点，被认为是有巨大应用潜力的新一代能量存储和转换设备。ZAB在实际运行过程中往往需要催化剂的帮助，克服其空气阴极的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）较高的能量势垒，从而提高ZAB的活性和稳定性。目前，贵金属铂催化剂（Pt/C）和贵金属氧化物（IrO2、RuO2）仍是经典的ORR和OER商用催化剂。但贵金属资源稀缺、耐受性差及单一ORR或OER催化活性等问题严重地限制了ZAB的应用。因此，开发基于非贵金属的双功能电催化剂来替代贵金属催化剂对提升ZAB的性能以及实现ZAB大规模商业化应用有着重要意义。 本论文计划设计简单易行的实验方案，合成具有高活性和稳定性的双功能电催化剂，用于加快ORR和OER的反应动力学，并将其应用在ZAB中，为ZAB的应用进展开发提供技术储备。因此，本论文分别在碳纳米片、碳纳米管及多孔碳中引入不同的过渡金属和杂原子，成功制备了过渡金属-杂原子掺杂碳纳米材料。通过优化材料的结构，使其发挥出各组分最优协同作用，表现出了较传统贵金属催化剂更好的ORR和OER活性及稳定性，进一步提升了ZAB的性能和稳定性。本论文主要研究内容如下： （1）负载CoP颗粒的N掺杂碳纳米片（CoP-N-C）电催化剂及应用。通过水热法合成了碳量子点，以碳量子点为C源，植酸为络合剂并提供P源，Co(NO3)2.6H2O为金属钴源，三聚氰胺为主要N源，通过简单的一步热解过程成功制备了负载CoP颗粒的N掺杂碳纳米片（CoP-N-C）。研究表明，该材料催化活性位点分布均匀，ORR（E1/2=0.84V）和OER（Ej=10=1.64V）性能优异。并将其用作ZAB空气阴极的催化剂，其充放电性能结果优于商用贵金属基催化剂，并且表现出优异的长期循环稳定性，在80个小时充放电循环过程中其充放电电压保持稳定状态。 （2）负载Co9S8颗粒的N、S共掺杂碳纳米管（Co9S8-S,N/CNTs）电催化剂及应用。以乙酸钴作为钴源，葡萄糖作为主要C源，引入硫脲提供S源和N源，经过两步热解过程成功合成了负载Co9S8纳米颗粒的S，N共掺杂碳纳米管催化剂（Co9S8-S,N/CNTs），通过一系列物理化学表征技术对Co9S8-S,N/CNTs催化剂的形貌和结构等进行研究，并对该催化剂的ORR和OER进行电化学性能测试。由于Co9S8与S，N元素共掺杂碳纳米管的协同催化，Co9S8-S,N/CNTs催化剂的E1/2约为0.81V，Ej=10约为1.65V。同样地，Co9S8-S,N/CNTs催化剂表现出了优于贵金属基催化剂的充放电性能，功率密度高达218.3mW cm-2。对ZAB的循环性能进行研究，结果表明，该催化剂催化的ZAB充放电电压可在120个充放电循环过程中保持稳定状态。 （3）富含Fe，Co双-单原子的N掺杂多孔碳纳米材料（ISG Fe,Co-NC）电催化剂及应用。通过设计的原位硅凝胶合成策略，成功制备出具有双-单原子活性位点的N掺杂多孔碳纳米材料（ISG Fe,Co-NC）。该合成策略首先通过室温条件下的物理搅拌合成硅凝胶前驱体，然后通过热解和酸洗处理得到双-单原子电催化剂。该催化剂中合理的孔径分布以及双活性位点的存在对ORR起到了积极的促进作用，半波电位高达0.85V。此外，其OER测试结果优于IrO2催化剂（Ej=10=1.614V）。同时，该催化剂组装ZAB的开路电压高达1.51V，功率密度（222.2mW cm-2）和比容量（787.5mAh g-1），明显高于贵金属催化剂组装的ZAB。进一步测试的结果表明，在长达200个充放电循环过程中该ZAB的充放电电压无明显变化。
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