摘要
氨，在现代农业和工业的发展中起着至关重要的作用。与传统工业上的Haber-Bosch合成氨方法相比，电催化氮还原反应(NRR)合成氨被认为是一种有前途且环境友好型的合成氨策略。构建合适的电催化剂是实现高效电催化氮气还原反应的关键。其中，锡是一种非贵金属和非过渡金属元素。锡基材料已在催化、储能、光伏等领域得到了广泛的应用。锡基材料中Sn位点对于析氢反应（HER）的活性较弱，对氮的吸附能力较强，被认为是可用作电催化氮气还原反应的理想催化剂。但是，单一的锡基材料由于较差的导电活性抑制了电催化反应的进行。因此，有必要通过掺杂或复合的策略，改善锡基材料的界面电子转移性能，促进后续电化学过程的进行。针对电催化氮气还原反应，从仿生学的角度出发，固氮酶是生物固氮的主要反应媒介，而铁、钼、硫正是组成固氮酶的重要元素。将铁、钼、硫这些元素引入到锡基催化剂，不仅能提升锡基材料的电子传输能力，同时还能为氮气还原构建更多的活性位点。本文具体研究内容如下： 1.通过水热结合高温煅烧的方法，合成了Fe-SnO2纳米片。利用XRD，SEM，TEM，XPS等表征方法对样品的组成，形貌以及元素价态进行表征。瞬态光电压测试的结果证明，Fe掺杂策略能有效改善SnO2的电子传输能力。电催化氮气还原测试结果表明，Fe-SnO2能在-0.8V vs.RHE下达到最佳产率（NH3yield:28.45μg h-1mgcat-1,FE:6.54%），在相同电位下，是纯SnO2氨产率的2.10倍（NH3yield:13.52μg h-1mgcat-1）。在循环稳定性和长时间稳定性测试中，该催化剂依旧能维持较好的氮气还原能力。通过VASP对Fe-SnO2建模并研究其催化氮气还原的反应途径，密度泛函理论（DFT）的计算结果表明Fe掺杂策略能增强相邻Sn位点对于氮气的吸附，同时反应按照交替加氢的途径进行。 2.通过水热法制备硬模板MoO3纳米线，随后通过一步溶剂热法，将Sn2+附着在MoO3表面，同时，利用DMF将硬模板刻蚀。再经高温煅烧，制备了负载在碳壳上的Mo-SnO2纳米颗粒。通过XRD，SEM，TEM，XPS等表征手段对样品的组成，形貌以及元素价态进行测试。通过调整Mo与Sn的比例，制备了一系列比例的Mo-SnO2/C，在电催化氮气还原的测试中发现，当Mo:Sn=1:2时，Mo-SnO2/C能在-0.8V vs.RHE下达到最佳产率（NH3yield:24.03μg h-1mgcat-1），在相同电位下，是纯SnO2氨产率的1.81倍。瞬态光电压测试的结果证明，Mo-SnO2与碳壳的结构能延缓界面电子的释放速率，进而提升了电化学反应的电子利用率，实现了电催化氮气还原反应的持续稳定进行。 3.通过球磨法将Sn前驱体，葡萄糖和氯化钠进行机械混合，球磨后的样品在氩气氛围下煅烧得到了SnS/NSC纳米片。利用XRD，SEM，BET和Raman等表征手段证明了SnS/NSC纳米片的成功制备。通过调节煅烧温度，发现在800℃时制备的SnS/NSC能够在-0.40V vs.RHE下，实现最佳的氮气还原能力（NH3yield:29.06μg h-1mgcat-1），是SnS作催化剂时氨产率的3.90倍（NH3yield:7.45μg h-1mgcat-1），是NSC纳米片氨产率的3.32倍（NH3yield:8.74μg h-1mgcat-1）。说明SnS与NSC的复合能够有效改善锡基材料的氮气还原能力。瞬态光电压的测试结果，揭示了SnS/NSC的电子传输机制。SnS/NSC随着煅烧温度的升高，电子恢复到基态所用的时间逐渐降低，并且当温度达到800℃时，SnS/NSC表现出良好的电子传输能力。同时，在Sn位点和S位点的共同作用下，SnS/NSC-800℃实现了较小过电位下的电催化氮气还原。
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