摘要
本文在总结赤泥在环境治理领域以及催化剂领域的相关研究基础上，以菲作为目标污染物，采用酸化、焙烧、掺杂的方式制备出一种改性赤泥基催化材料，通过正交优化实验筛选出最优制备参数，并采用XRD、XPS、FTIR等手段对催化材料进行表征，分析制备过程中材料的物理化学变化以及发挥催化作用的主要成分，研究改性赤泥基催化材料活化过硫酸盐氧化降解土壤菲体系的环境条件影响与降解动力学，得到最优反应参数。并通过自由基淬灭实验与中间产物分析识别反应体系中的主导自由基，推断出菲降解的反应路径。主要结论如下： 采用酸化、焙烧、掺杂的方式制备的改性赤泥基催化材料，催化性能明显提高，菲降解率46h内能够达到90%以上。本研究中具有最佳催化效果的改性赤泥基催化材料的制备条件为：酸化pH为2、Zr浸渍摩尔浓度为1.5mol/L、焙烧温度为600℃、焙烧时间为45min。通过极差分析法，得出四种因素影响程度由大到小为：酸化pH﹥焙烧温度﹥Zr浸渍摩尔浓度﹥焙烧时间。酸化和焙烧处理可溶解及分解赤泥表面的碳酸钙等物质，使氧化铁等具有催化活性的组分暴露，同时赤泥中的α-FeOOH转变为具有更高催化活性的α-Fe2O3，这是制备参数中酸化pH和焙烧温度影响较大的原因。掺杂获得的材料中检测到了含Zr的物质，证实Zr较好地负载到了改性赤泥基催化材料上。 将优选条件制备的改性赤泥基催化材料联合过硫酸盐应用到土壤菲污染降解体系中，催化剂投加量、氧化剂浓度、菲初始浓度、反应温度、土壤pH、共存阴离子是影响菲降解效率的重要因素。菲降解效率与氧化剂浓度和反应温度正相关，适当范围内提高催化剂投加量和菲初始浓度可提升菲降解效率，最佳量分别为：催化剂投加量3wt%、、氧化剂浓度1.2mol/L、菲初始浓度200mg/kg、在pH=2～4条件下的土壤中更有利于菲的降解。土壤中共存阴离子对于菲降解的抑制作用由大到小为SiO32-﹥H2PO4-﹥CO32-≥Cl-﹥NO3-。此外，本研究制备的催化剂具有一定的稳定性，重复使用三次过后仍能够保持较高的催化活性，且对于过硫酸盐应用后的土壤酸化情况具有一定的缓解作用。 通过淬灭实验，表明改性赤泥基催化材料活化过硫酸盐氧化降解菲的过程中，同时存在·OH和SO4?·，且本体系以SO4?·为主，采用酸化、焙烧、掺杂的方式制备的改性赤泥基催化材料，催化性能明显提高，菲降解率46h内能够达到90%以上。本研究中具有最佳催化效果的改性赤泥基催化材料的制备条件为：酸化pH为2、Zr浸渍摩尔浓度为1.5mol/L、焙烧温度为600℃、焙烧时间为45min。通过极差分析法，得出四种因素影响程度由大到小为：酸化pH﹥焙烧温度﹥Zr浸渍摩尔浓度﹥焙烧时间。酸化和焙烧处理可溶解及分解赤泥表面的碳酸钙等物质，使氧化铁等具有催化活性的组分暴露，增大赤泥的比表面积和孔隙率，同时赤泥中的α-FeOOH转变为具有更高催化活性的α-Fe2O3，这是制备参数中酸化pH和焙烧温度影响较大的原因。掺杂获得的材料中检测到了含Zr的物质，证实Zr较好地负载到了改性赤泥基催化材料上。 将优选条件制备的改性赤泥基催化材料联合过硫酸盐应用到土壤菲污染降解体系中，催化剂投加量、氧化剂浓度、菲初始浓度、反应温度、土壤pH、共存阴离子是影响菲降解效率的重要因素。菲降解效率与氧化剂浓度和反应温度正相关，适当范围内提高催化剂投加量和菲初始浓度可提升菲降解效率，最佳量分别为：催化剂投加量3wt%、、氧化剂浓度1.2mol/L、菲初始浓度200mg/kg、在pH=2～4条件下的土壤中更有利于菲的降解。土壤中共存阴离子对于菲降解的抑制作用由大到小为SiO32-﹥H2PO4-﹥CO32-≥Cl-﹥NO3-。此外，本研究制备的催化剂具有一定的稳定性，重复使用三次过后仍能够保持较高的催化活性，且对于过硫酸盐应用后的土壤酸化情况具有一定的缓解作用。 通过淬灭实验，表明改性赤泥基催化材料活化过硫酸盐氧化降解菲的过程中，同时存在·OH和SO4?·，且本体系以SO4?·为主，·OH贡献26%，SO4?·贡献51%，几乎是·OH的两倍，同时也说明酸性和中性条件下更利于改性赤泥基催化材料活化过硫酸盐氧化降解菲体系中硫酸盐自由基的产生。本研究体系菲降解的过程更符合伪一级反应动力学，菲降解路径如下：苯环上电子密度高的C9和C10位点最先受到活性自由基的攻击生成9-菲酚（C14H10O）或9,10-菲二醇（C14H10O2），经过一系列的开环、脱羧、失去CO2和互变异构等反应，生成比较简单的链状化合物3-乙基-3-甲基庚烷（C10H22）、四氢熏衣草醇（C10H22O）和2-己烯醛（C6H10O）等；链状化合物进一步断键生成小分子酸，最后逐步矿化为二氧化碳和水。
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