摘要
随着半导体材料工业的发展，宽带隙半导体作为第三代半导体逐渐走入了大家的视线。金红石结构GeO2具有4.68eV的超宽带隙是一种极具开发前景的氧化物半导体材料。相较于超宽带隙氧化物半导体材料β-Ga2O3而言，GeO2具有可双极性掺杂的优势，被视为替代β-Ga2O3的有力竞争者。在材料制备的过程当中，氧空位缺陷作为常见的缺陷结构会对半导体材料的导电性能产生重要影响。同时，可以人为地通过掺杂元素从而影响半导体的电子结构等来改变其光电性质。因此，本论文研究了VII族元素掺杂和过渡金属元素掺杂对r-GeO2材料的影响。本文的主要研究结果如下： (1)基于密度泛函理论，使用第一性原理对本征和不同氧空位浓度(6.25at%,1.39at%,0.93at%)下的r-GeO2的晶体结构、电子结构和光学性质进行了理论计算。使用GGA+U的方法进行了交换关联势的修正。计算本征r-GeO2的电子结构和光学性质发现：随着氧空位缺陷浓度的增加，掺杂体系的形成能会增大，低浓度的氧空位缺陷更容易形成。氧空位缺陷的加入使得禁带中间出现一个杂质能级，仅能起到复合中心或陷阱中心的作用，无法改变导电性能。此外，随着氧空位浓度的增加，禁带宽度也随之增加。氧空位缺陷的加入使得光学复介电函数的虚部在低能区出现一个新的峰值，这些峰值的出现来自缺陷结构下的能带变化。并且随着氧空位浓度增加介电函数虚部的峰值增加，吸收光子的概率增加。氧空位缺陷的出现同样在光学吸收系数中加入了新峰值，这些峰值的出现主要是由缺陷能级中的Ge-4s态和价带中的O-2p态之间的电子跃迁所致。 (2)基于密度泛函理论，通过第一性原理计算了VII族元素(F,Cl,Br,I)替位掺杂本征r-GeO2的晶体结构、电子结构和光学性质。结果表明，元素掺杂会使得晶胞的体积变大并发生一定程度的晶格畸变，并且晶胞体积会随掺杂元素的原子半径增加而增加。进行VII族元素的掺杂会减小带隙，并在能带中掺杂一个杂质能级。同时VII族元素会与O原子成键从而加大杂质能级的电离能，严重影响了掺杂体系的导电改性。对光学性质进行计算后发现，在低频区出现了新的峰值。同时随着核外原子序数的增加，光学复介电函数的峰值上升，表明了电子吸收光子的能力增加。而相较于本征结构，掺杂体系结构的光学吸收边带在高频区出现了不同程度的红移，拓宽了光响应范围。 (3)基于密度泛函理论，通过第一性原理计算了过渡金属元素(Fe,Co,Ni,Cu,Zn)替位掺杂本征r-GeO2的晶体结构、电子结构和光学性质。结果表明，掺杂体系的Y-O(Y=Fe,Co,Ni,Cu,Zn)键相较于本征Ge-O键均有所增长。此外，掺杂过渡金属原子之后，晶格发生了一定程度的畸变，晶格体积也随之变大。电子结构的计算表明，价带顶出现了一个杂质能级。Cu、Zn原子掺杂产生的杂质能级位于价带顶不远处为很好的浅能级受主杂质。此外，过渡金属元素的掺杂可以有效改变带隙，并使得光学复介电函数出现蓝移，这与带隙变化相一致。同时，在红外可见光区域复介电函数虚部出现新峰值。分析光学吸收系数可以发现，随光照频率上升，吸收边带出现蓝移，这是由于带隙增加所致。
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