摘要
全固态锂离子电池具有安全性能好、电池封装简便、电化学稳定性好和工作温度范围宽等优势而被广泛应用。固体电解质作为全固态锂离子电池的核心部件，它对全固态锂离子电池的电化学性能具有重要影响。其中，用于全固态锂离子电池的NASICON型LATP固体电解质存在离子电导率低、循环性能差、容量保持率低等问题，解决以上问题有助于提升全固态锂离子电池的整体电化学性能。基于此，本文通过元素掺杂的方式对NASICON型LATP固体电解质材料进行改性，进而与聚氧乙烯（PEO）复合制备用于全固态锂离子电池的高电化学性的复合固体电解质。本论文的主要研究工作如下： （1）采用传统固相法制备固体电解质LATP，并利用Sn元素对LATP掺杂改性制备Li1.3Al0.3SnxTi1.7-x（PO4）3（LATP-xSn，x=0-0.4）固体电解质，重点探究Sn掺杂量对LATP结构性质及电化学性能的影响。Sn的掺量为0.35mol时，LATP-0.35Sn的锂离子电导率为4.71×10-4S/cm，利用XRD、Raman、XPS、FTIR、SEM等表征重点分析了Sn掺杂对LATP晶相、微观结构、与锂离子电导率等的影响，揭示了Sn掺杂是LATP电导率提高的根本原因。优化后续制备LATP-0.35Sn的工艺条件，煅烧温度为600℃，烧结温度为1000℃，烧结时间为3h，成型压力为16Mpa，LATP-0.35Sn电解质的离子电导率可达到6.18×10-4S/cm。通过滴涂法将LATP-0.35Sn与PEO复合制备夹心结构复合固体电解质（SPE/LATP-0.3Sn/SPE），并通过SEM解析了该电解质的截面及表面形态（平整、致密、光滑）。将该复合固体电解质于60℃下测试其离子迁移数、电化学稳定窗口和锂对称电池的恒流充放电曲线，结果表明SPE/LATP-0.35Sn/SPE的离子迁移数为0.38，电化学窗口高至4.66V，电流密度分别为0.2mA/cm2与0.5mA/cm2，锂对称电池可稳定循环500h与300h。最终将SPE/LATP-0.35Sn/SPE与正极磷酸铁锂（LiFePO4）和负极金属锂组装成全固态锂离子电池，60℃下测试其循环性能和倍率性能，结果表明，0.2C可以稳定循环200圈，容量保持率为90.5%，库伦效率99%~100%，循环前后阻抗增加缓慢；0.1C的首圈放电比容量为155.4mAh/g，在2C仍有112.7mAh/g的放电比容量。电流再次回到0.2C时，放电比容量为152.4mAh/g。 （2）采用微流控连续共沉淀法制备LATP电解质，并进行Sn掺杂改性制备Li1.3Al0.3SnxTi1.7-x（PO4）3（LATP-xSn，x=0-0.4），重点探究Sn掺杂量对LATP结构性质及电化学性能的影响。LATP-0.3Sn的锂离子电导率为2.34×10-4S/cm，利用XRD、Raman、XPS、FTIR、SEM等表征分析了Sn掺杂对LATP晶相、微观结构、锂离子电导率等的影响，揭示了Sn掺杂是LATP电导率提高的根本原因。优化后续制备LATP-0.3Sn的工艺条件，进料流量为10mL/min，沉淀剂为NH3·H2O，连续相pH值为9.5，烧结温度为950℃，LATP-0.3Sn电解质的离子电导率可达到6.47×10-4S/cm，主要归因于纳米级均一化形态有利于降低烧结温度并促进致密度。分别通过滴涂法与溶液浇铸法将LATP-0.35Sn和PEO复合制备夹心结构复合固体电解质（SPE/LATP-0.3Sn/SPE）与粉末随机分散复合固体电解质（PEO-LiTFSI-LATP-0.3Sn），并通过SEM解析了电解质的截面及表面形态，结果表明，夹心结构复合固体电解质（SPE/LATP-0.3Sn/SPE）表面致密光滑平整，而粉末随机分散复合固体电解质（PEO-LiTFSI-LATP-0.3Sn）出现粉末团聚现象。将夹心结构复合固体电解质（SPE/LATP-0.3Sn/SPE）于60℃下测试其离子迁移数、电化学稳定窗口和锂对称电池的恒流充放电曲线，结果表明60℃测试的离子迁移数、电化学稳定窗口并进行锂对称电池的恒流充放电曲线，结果表明SPE/LATP-0.3Sn/SPE的离子迁移数为0.39，电化学窗口为4.71V，电流密度分别为0.2mA/cm2与0.5mA/cm2，锂对称电池可稳定循环500h与300h。最终将SPE/LATP-0.3Sn/SPE与正极磷酸铁锂（LiFePO4）和负极金属锂组装成全固态锂离子电池，60℃下测试其循环性能和倍率性能，结果表明，0.2C可以稳定循环300圈，容量保持率为89.1%，库伦效率99%~100%，循环前后阻抗增加缓慢；0.1C的首圈放电比容量为160.5mAh/g，在2C仍有117.5mAh/g的放电比容量。电流再次回到0.1C时，放电比容量为157.5mAh/g。
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