摘要
CO2加氢制甲醇工艺是缓解温室效应和碳资源循环利用的有效途径，该工艺需要高效的催化剂以满足高转化率、高选择性和高稳定性的技术需求。In2O3-ZrO2双金属氧化物之间存在特殊的界面相互作用，在CO2加氢制甲醇中展现出高选择性和高稳定性，但是该催化剂体系在提高CO2吸附活化能力及机理研究方面仍有很大的探索空间。 本文围绕影响双金属氧化物催化CO2加氢制甲醇的关键因素展开探索实验，以二元复合氧化物在该反应的构效关系为重点，通过探索不同的合成策略及调控二元复合氧化物的组成，构筑丰富表界面结构的In2O3/ZrO2。通过实验表征手段并辅以理论计算共同揭示了铟锆两相的界面协同效应，以期对设计高稳定性和高催化活性的催化剂提供思路。具体研究内容如下： （1）以揭示二元复合氧化物的构效关系为目的，分别采用不同合成方法制备In2O3/ZrO2二元氧化物，并优化组分比例，探索两相界面协同作用、氧空位缺陷与催化性能之间的关系。结果表明，不同复合方式影响了In2O3组分在ZrO2相中暴露程度。采用沉淀包覆法制得的复合物中In2O3组分暴露面积最大（SIn=6.22m2·g-1）。10%In2O3/ZrO2-PC二元氧化物因较大In2O3组分暴露面积和相对丰富的氧空位浓度，表现出优异的催化性能和稳定性。在T=573K、P=5.0MPa、H2:CO2=3:1、GHSV=18000mL·gcat-1·h-1条件下，CO2转化率为7.5%，甲醇选择性为86%，甲醇时空产率（STY）达0.398gMeOH·h-1·gcat-1，反应120h内催化性能无明显衰减。实验和模拟计算的结果验证了In2O3表面暴露程度对CO2的吸附和活化、稳定反应中间体都起到了关键作用。 （2）采用溶剂热法合成空心球状氧化锆（ZrO2-B），并将其作为载体合成In2O3/ZrO2-B二元复合氧化物，通过改变制备方法和两相组成摩尔比，来调节复合氧化物的表界面结构。由于两相的相互作用，可有效抑制复合氧化物的氧空位过度形成，从而提高其CO2的吸附活化能力和反应催化性能。在T=563K、P=5.0MPa、H2:CO2=4:1、GHSV=24000mL·gcat-1·h-1条件下，经优化得到40%In2O3/ZrO2-BPC催化剂具有最优的CO2转化率及甲醇选择性，CO2转化率为8.8%，甲醇选择性为89%，甲醇时空产率（STY）达0.543gMeOH·h-1·gcat-1。稳定性测试表明，该催化剂在反应120h内催化性能无明显衰减。实验和模拟计算的结果验证了过多或者过少的氧空位浓度都会减弱CO2的吸附活化能力。
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