摘要
目前，基于Mg2+、Zn2+和Al3+等多价金属离子的水系可充电电池已在能量存储领域受到越来越多的关注。水系电池采用环保的水系电解液，相比有机系电池具有更高的安全性，在大规模电网储能方面已崭露出巨大的发展潜力。在各种水系储能体系中，水系锌离子电池（AZIBs）凭借锌较高的理论比容量、较低的氧化还原电位以及廉价环保等优势，引起了人们广泛的研究兴趣。当前AZIBs的正极材料主要包括锰系材料、钒系材料、普鲁士蓝类似物（PBAs）等，这些正极材料通常存在Zn2+扩散动力学缓慢以及材料在电解质中溶解等问题。因此，设计开发储锌性能优异的新型正极材料是目前AZIBs研究的关键。PBAs是一类具有竞争力的正极材料，其理想的三维开放结构可以实现Zn2+的快速嵌入和脱出，且具有工作电压高、合成方法简便等优势。然而这类材料本身的导电性较差且在循环过程中容易发生结构崩塌，这些缺陷影响了该类材料锌存储能力的发挥。为应对以上问题，本论文以普鲁士蓝类似物为活性材料，选择不同类型（二维、一维和零维）的碳材料与之复合，旨在利用碳材料提升PBAs电极整体的导电性和稳定性，进而改善其储锌性能。针对得到的一系列具有良好储能性质的PBAs基正极材料，利用各种表征手段分析了材料的形貌与结构，研究了材料的电化学性能并进一步探索了材料的储锌机制。具体内容如下： （1）通过将大小均匀的六氰合铁酸镍（NiHCF）纳米立方块负载到二维的还原氧化石墨烯（RGO）片上，开发了一种新的基于普鲁士蓝类似物的AZIBs正极材料。在NiHCF/RGO复合物中，NiHCF纳米颗粒被很好地锚定在RGO片层上，形成导电网络。NiHCF和高导电性RGO之间的协同作用有效地增加了材料的比表面积，加速了电子和离子的传输，抑制了NiHCF/RGO电极在Zn2+嵌入/脱出过程中的结构坍塌。受益于上述优势，NiHCF/RGO复合物在5mA g-1电流密度下表现出94.1mAh g-1的显著可逆容量，在200mA g-1下表现出52.3mAh g-1的优异倍率性能，以及良好的循环稳定性（在200mA g-1下循环1000次后容量保持率为94.1%）。 （2）通过使用简单的原位共沉淀法在一维的碳纳米管（CNTs）上生长六氰合铁酸钒（VHCF）纳米颗粒。这种VHCF纳米粒子和CNTs的复合结构通过引入CNTs导电骨架来提高材料的导电性，促进了VHCF纳米粒子之间的电子传输，同时有效提高了电极材料的利用率。受益于VHCF内部充足的离子嵌入/脱出通道和改善的导电性，该VHCF/CNTs复合物作为AZIBs正极材料表现出优异的锌储存性能，在50mA g-1下具有97.8mAh g-1的高可逆容量，在3200mA g-1下循环1000次后放电比容量仍高达52.7mAh g-1。 （3）通过将零维的氮掺杂碳点（NCDs）与原位生长的六氰合铁酸锰（MnHCF）复合，制备了MnHCF/NCDs复合正极材料并应用于AZIBs。碳点的添加很好地修饰了MnHCF活性材料。同时引入的NCDs明显提升了复合材料整体的导电性和结构稳定性，另外还为电化学反应提供了丰富的活性位点。受益于以上优势，MnHCF/NCDs复合电极材料表现出了优秀的电化学储锌能力，包括较高的放电比容量（50mA g-1下为131.2mAh g-1）以及优异的循环性能（1000mA g-1下1000次循环充放电后容量几乎没有衰减），明显优于单独的MnHCF材料。 本论文中，第三章制备的VHCF/CNTs复合材料是首次应用于水系锌离子电池正极，第四章将氮掺杂碳点引入AZIBs正极材料改善其储锌性能的方法也具有一定的新颖性。本论文为构建用于AZIBs的高性能PBAs基正极材料提供了几种简单有效的方法。
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