摘要
氨气和有机胺类物质近年来在环境污染问题中所扮演的角色越来越重要，它们作为大气和水体环境中非常重要的碱性污染物可以通过氧化反应、成盐反应、水相反应等途径，进而改变气溶胶粒子的化学成分、反应性、吸湿性和光学性质，影响二次有机气溶胶的形成和大气中的成核速率。由于其吸附性、浓度差异大等性质，发展高灵敏、在线快速检测氨气和有机胺技术是大气污染研究的重要方向之一。本论文针对化学电离质谱仪(CIMS)在线分析大气中氨气时面临的放射性离子源的使用局限性以及湿度对灵敏度和稳定性的干扰问题，开展如下工作: (1)用真空紫外氪灯(VUV-Kr)代替传统的210Po放射性源，在常压下得到质子化丙酮试剂离子化学电离氨气。将仪器的电离区设计为丙酮质子化区、化学电离区及稀释区分离的三区结构，并在稀释区添加干燥氮气稀释高湿度样品，实现90％的高湿度样品直接分析，灵敏度为亚ppbv。利用样品信号强度扣除背景后与试剂离子的比值，设计了一种基于比值处理的信号归一化方法，降低了试剂离子信号不稳定的干扰，使仪器的定量相对标准偏差(RSD)从17.5％降低到9.1％，标准曲线的相关性系数从0.8340提高到0.9856。实验室模拟了不同湿度下氨气进行测试，计算得到了仪器的湿度校正参数，利用这些校正参数将不同湿度下得到的氨浓度转换为零湿度条件下的浓度，为外场不同湿度下氨气在线分析精准定量、仪器比对测试打下基础。单个样品的分析时间仅为60秒，线性范围为1.150ppbv，检测限(LOD)为9pptv(信噪比S/N=3)。将该技术应用于本地大气中氨气的在线分析，所检测到当地氨气的浓度范围为1-130ppbv。 (2)使用大气压化学电离质谱实时检测氨气可以用于高湿度样品高灵敏度分析，论文第二项工作是将其应用于海水中有机胺的检测。使用氮气吹扫鼓泡的方式，海水中的三甲胺在鼓泡破碎时转化为气相，并通过载带的氮气引入到质谱仪中进行分析。海水中鼓泡吹扫出来的三甲胺气体湿度为90％，该实验参考了检测高湿度氨气的方法，使用添加干燥氮气稀释的方式有效地降低了高湿度对仪器灵敏度的影响，在80秒的检测时间下，线性范围为0.1-10μg/L，检测限(LOD)可以达到0.04μg/L。 (3)二甲胺的溶解度高于三甲胺，吹扫鼓泡法难以将其从水中吹扫至气相状态，因此无法应用吹扫鼓泡法将其一同检测。本论文首先使用次氯酸钠与二甲胺衍生化反应得到氯代二甲胺，该反应速率快且氯代二甲胺挥发性强，然后使用氮气吹扫鼓泡将氯代二甲胺引入以O2+离子作为试剂离子的在线质谱进行分析。根据二甲胺和氯代二甲胺的物理和化学性质，对射频电压、电离区气压、水浴温度、溶液盐度进行了优化，在120秒的检测时间下，线性范围为0.025-10μg/L，检测限(LOD)可以达到0.07ng/L。
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