摘要
塑料由于质量轻、塑性强、价格低廉、耐用等优点，被广泛应用于航空航天、工农业以及日常生活等领域。据估计，全球每年塑料的消耗量超过2.4亿吨，然而其中只有不到26％被回收再利用，大部分塑料被直接排放到水环境中。进入水环境中的塑料会在物理化学等作用下破碎形成次级微塑料，甚至纳米塑料。除此之外，个人清洁产品的使用也是自然界中微纳米塑料的重要来源。由于目前还缺乏有效的技术方法来去除它们，这使得水环境中微纳米塑料数量大大增加，频频被从各种水环境中检出。作为一类新污染物，微纳米塑料具有体积小，比表面积大等特点，由此引发了一系列的污染问题，已经引起了人们越来越多的关注。 进入环境中的微纳米塑料粒子不可避免会受到UV辐射、光热水解以及生物降解等作用，使其化学组成和结构发生变化，如变色、变脆、强度变弱、表面变粗糙等，这称之为微纳米塑料的老化。相比于原始微纳米塑料，老化微纳米塑料的理化性质可能会发生变化，进而导致它们在环境中迁移、吸附、光解、生物毒性等行为发生变化。老化被认为是微纳米塑料在环境中的必经过程，相比于原始微纳米塑料，老化的微纳米塑料更符合在环境中的真实形式，因此，研究老化微纳米塑料的环境行为及其对其它污染物的影响更具有生态与现实意义。 考虑到自然界老化是一个相对缓慢的过程，本文分别选取了芬顿法、过硫酸盐氧化法以及低温等离子体技术来模拟加速塑料粒子的老化过程，处理后的塑料分别以F-PS、N-PS、aMPs表示，原始纳米塑料和微塑料分别以P-PS、MPs表示;以水环境中最常检出的聚苯乙烯(PS)塑料为模型塑料，常用的第二代喹诺酮类抗生素环丙沙星(CIP)为典型污染物，围绕老化前后塑料的迁移、吸附、光解、生物毒性等环境行为进行了探究，主要结论如下: (1)纳米塑料(nanoplastics，NPs)经芬顿法和过硫酸盐氧化法处理后表面变得更加粗糙;表面化学组分发生改变，引入了大量含氧官能团如C-O、C=O、O-C=O等。经芬顿法和过硫酸盐氧化法处理后，NPs的碳氧比(C/O)由10.98减小至7.25和8.58，羰基指数(CI)由0.085增加至0.38和0.45;亲水性、电负性、流体力学直径增大。这些理化性质的改变影响了NPs的迁移性能:在10mM NaCI溶液中，F-PS和N-PS的迁移率由P-PS的79.73％分别提升到90.97％和95.67％，迁移性显著增强。借助DLVO和XDLVO理论解析了NPs与NPs之间、以及NPs与石英砂之间的相互作用力，发现P-PS、F-PS、N-PS之间的最大总势能依次增大，P-PS与石英砂之间主要作用力是双电层静电斥力(OEDL)，而F-PS、N-PS与石英砂之间的主要作用力是(I)EDL与路易斯酸碱作用力(①AB)，在F-PS与N-PS中①AB由斥力变为引力，这是由于F-PS与N-PS较弱的疏水作用更有利于它们附着在石英砂上。 (2)利用低温等离子体(Non-thermal plasma，NTP)技术加速微塑料(microplastics，MPs)老化过程，探究了NTP处理前后微塑料与环丙沙星(CIP)的环境行为——吸附、光解、生物毒性行为。研究发现，NTP处理后MPs表面变得更加粗糙，聚苯乙烯上的苯环结构发生断裂，表面引入了大量含氧官能团，C/O从39.32减小到12.59，亲水性和电负性显著增强，粒径和结晶度减小。吸附实验显示，老化后的MPs对CIP的吸附作用显著增强，吸附浓度为5mg/L时，老化MPs吸附平衡容量从0.3725mg/g提高到0.5587mg/g，吸附能力提高了49.99％;此外，环境因素如pH、盐度、有机物对老化MPs吸附性能的影响要大于原始MPs。光解实验显示，添加老化MPs的体系中CIP的光解受到轻微促进，而在添加原始MPs的体系中受到微弱的抑制。通过微塑料与CIP对大肠杆菌(Escherichia coli，E coli)的单一毒性分析发现，原始MPs由于本身的化学惰性而对E coli没有毒性作用，40mg/L的老化MPs和2嵋几CIP对E coli的抑制作用分别达到了20.37％和42.36％。MPs与CIP的联合毒性实验显示出轻微的“2＜1+l”效应(～3.5％)。转录组数据显示，差异基因个数与生物毒性作用呈正相关，差异基因主要富集在与氧化应激和细胞膜通透性有关的过程，之后测定的活性氧(Reactive oxygen species，ROS)与细胞膜通透性的增加以及qPCR结果，证明了转录组结果的可靠性。
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