摘要
异丁酸酐(IBAN)和异丁酸(IBA)的热裂解是制备二甲基乙烯酮(DMK)的主要方法，也是工业生产2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(CBDO)聚酯单体的关键步骤。本文研究了IBAN和IBA热裂解反应动力学、反应机理和IBA催化裂解反应机理，重点内容包括以下三个方面: 1.在连续流动的微分反应器中进行IBAN的热裂解实验，在748K，停留时间为0.4s，IBAN分压为10kPa的条件下，IBAN的转化率为81％，DMK的选择性为86％。总结出实验条件下IBAN热裂解的反应网络和相应的动力学模型，并通过拟合实验数据得到了各步反应的动力学参数。在CBS-QB3理论水平上开展酸酐裂解反应路径研究，IBAN裂解能垒为38.8kcal/mol，采用一维受阻转子方法处理反应物与过渡态，经隧穿校正计算得到较为准确的速率常数。 2.在连续流动的微分反应器中进行IBA的热裂解实验，随着温度的升高、停留时间增大，副产物的摩尔分数上升。用CBS-QB3方法开展了IBA热裂解反应中单分子解离、异构化、氢提取、β-裂解、DMK热解等反应路径研究，IBA间接脱水与直接脱水制备DMK的能垒分别为74.9kcal/mol、77.2kcal/mol。结合实验数据和理论计算，开发了一个包含271种组分、3122步反应的详细动力学模型，结果表明该模型能很好地预测热解产物的变化规律。通过生成速率分析和敏感性分析表明，在高温下自由基机理在IBA的热解中起着重要作用，降低反应温度同时提高IBA脱水反应速率可以提高DMK的收率。 3.采用密度泛函理论探究了羧酸在CeO2(111)表面以及相应的羧酸根离子在CeO2-x(111)氧空位处的吸附，异丁酸根在CeO2-x(111)面生成DMK的反应机理。结果表明异丁酸根在CeO2-x(111)表面发生α-H的热裂解，能垒为30.30kcal/mol，形成的CH3C(CH3)=COO中间体发生碳氧键断裂，生成DMK，能垒为29.58kcal/mol。因此，CeO2(111)表面完好态与缺陷态的反应循环机制对异丁酸脱水制备DMK有促进作用，为后续的异丁酸催化脱水制备DMK的实验研究提供了理论基础。
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