摘要
随着现代社会不断朝向高信息流、高能耗发展，人类对信息传递、能源的开发利用产生了新的需求，促使人们不断开发颠覆性的信息与能源技术。在此背景下，对半导体载流子的研究也从初始的电荷属性逐渐向自旋属性深入。作为低维半导体中的一员，胶体量子点(QDs)在信息与能源技术领域具有广阔的应用前景。一方面，这类QDs可通过低成本的溶液方法进行精准合成与调控;另一方面，它们兼具独特的自旋轨道耦合效应和量子限域效应，其载流子表现出特殊的自旋性质。近年来，QDs不仅成为研究自旋器件、量子信息的新型材料平台;在光化学领域，作为具备“室温自旋混合”性能的吸光材料也被认为具有潜在的应用价值。本文主要利用超快时间分辨光谱技术，对CsPbBr3QDs空穴和CsPbI3QDs的激子自旋动力学机理进行了研究，并且在深入了解QDs的载流子自旋特性后，进行了有关QDs三线态能量转移及其光子上转换光化学应用探究。 本论文的主要创新成果如下: 一、CsPbBr3QDs的空穴自旋弛豫机理研究 以往基于光学选择定则研究CsPbBr3QDs的自旋性质时，电子、空穴、激子会同时存在，这使得单载流子自旋性质的研究变得非常复杂。除此之外，QDs的强电子-空穴交换作用往往会导致激子的自旋寿命只有几皮秒，限制了其在自旋方面的应用。在此，我们使用羧基蒽醌(AQ)分子作为电子受体，在电子-空穴交换作用诱导空穴发生自旋翻转之前将电子提取出来，延长空穴的自旋寿命至约50ps（室温）。在此基础上，我们测定了CsPbBr3QDs空穴的纵向弛豫时间T1以及室温、外加磁场条件下的非均匀横向退相干时间T2*。结果显示T1与QDs尺寸无关，但对温度表现出弱依赖性;通过施加约0.2T的外磁场，可以抑制内部有效磁场，延长T2*至80ps。这表明在室温下，Elliott-Yafet(EY)自旋弛豫机制和D''yakonov-Perel(DP)自旋弛豫机制同时对CsPbBr3QDs空穴的自旋弛豫起作用。 二、CsPbI3QDs的激子相干自旋动力学研究 QDs是量子信息科学(QIS)研究领域的重要材料之一。近年来，由于铅卤钙钛矿拥有辐射发光速率快、光学相干时间长等特性，在单光子源方面被认为具有应用前景。此外，量子相干和量子纠缠也是量子信息科学的重要技术之一。电子-空穴各向异性交换作用使得QDs产生激子精细结构，为其提供了一个天然的研究平台。精细结构裂分能(FSS)对量子点的大小和形状非常敏感，通常只能在液氦温度下测定单个QD或少数QDs的FSS，在系综水平上测量和操控FSS似乎是不可能的。在本研究中，我们通过系综量子拍光谱测定了CsPbI3QDs亮态激子的FSS。CsPbI3QDs激子的系综FSS具有QD尺寸不均匀、形状不均匀性鲁棒性，并且可以通过温度进行调控。我们通过有效质量模型计算，发现FSS与CsPbI3QDs正交晶格的畸变有关。计算结果表明，观测到的系综FSS来自其亮态激子之间的避免交叉“精细结构的能量间隙”。该研究揭示了CsPbI3QDs在量子信息技术中的潜力。 三、可见光驱动的CsPbBr3QDs用于敏化萘的三线态 多环芳烃分子(PAHs)的自旋三线态在太阳能、光催化和发光领域都有潜在的应用前景。三线态为光学暗态，且PAHs的系间窜跃(ISC)效率低下，其三线态多是通过敏化方法产生。传统敏化剂通常含有重金属，可以发生快速的ISC，但是ISC过程会损失大量能量(通常大于0.5eV)。萘作为三线态能量较高的PAHs(约2.6eV)，传统敏化剂难以敏化其三线态。我们注意到QDs的电子-空穴的交换作用较弱，因此其激子的亮-暗态之间的劈裂能较小（几到几十meV）。在此，我们尝试使用CsPbBr3QDs来敏化产生萘的三线态。通过光谱测试表明，我们在可见光下实现了CsPbBr3QDs对于萘三线态的敏化，并且其三线态能量转移(TET)速率与QDs表面电子波函数的概率密度近似呈线性关系。这说明在此体系中，给-受体的电子波函数耦合是影响TET的主导因素。 四、无毒CuInS2/ZnS QDs的自缺陷激子用于敏化分子三线态及其高效光子上转换 QDs具有较大的比表面积，在各类QDs中缺陷态普遍存在。且不同的QDs样品批次间，缺陷态存在很大的差异，人们通常难以定义其在QDs中确切的空间及能量位置。因此，缺陷态对TET的影响以及被缺陷捕获的激子是否可以进行有效的TET等问题尚不清楚。在本工作中，我们采用CuInS2/ZnS(CIS/ZnS)QDs作为模型体系对该问题进行研究。CIS/ZnS QDs的光生空穴在亚皮秒时间尺度被带隙内的Cu缺陷态捕获，而电子仍然存在于带边。这样的光生“自缺陷激子”既有缺陷态激子的局域特性又有明确的能级排布，是一个理想的研究体系。通过光谱动力学研究发现，尽管CIS/ZnS QDs到并三苯分子的三线态能量转移速率很慢，但由于自缺陷激子具有长寿命，三线态能量提取效率仍可达92.3％。在此基础上，我们实现了基于无毒CIS/ZnS QDs敏化的三线态一三线态湮灭(TTA)光子上转换体系，上转换效率高达18.6±0.3％。
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