摘要
金属卤化物钙钛矿(MHPs)作为钙钛矿材料的一类重要分支，因为具有高吸收系数、成分多样性、带隙可调谐和长载流子扩散距离等优异光物理特性，在太阳能转化、光电催化和发光二极管(LED)等领域均表现出了优异的性能，获得了人们的广泛关注。深入了解材料内部以及相关复合体系的动力学过程，对于实现更高效的光电转换效率，促进钙钛矿材料的实际应用具有重要意义。利用超快瞬态吸收光谱和时空分辨荧光扫描显微成像技术，本工作对常见的金属卤化物钙钛矿及其复合材料进行了动力学研究，解析了二维(2D)钙钛矿单晶在低温下的相变机制，发现并揭示了2D层状钙钛矿单晶中的跨层电子传输机理，并在钙钛矿材料相关的复合体系中实现了由金属有机框架材料(MOF)向钙钛矿量子点(PQDs)的三线态能量转移。主要内容包括以下几个方面: (1)提出并证实了低温下(C4H9NH3)2PbI4二维钙钛矿单晶中缺陷促进的相变机制。2D钙钛矿单晶中温度诱导的相变即便在数十开尔文的低温下依旧是未完全的，但是目前造成这种未完全相变的内在原因仍不明确。通过在不同温度下对(C4H9NH3)2PbI4单晶进行荧光共聚焦显微成像和荧光寿命研究，我们发现(C4H9NH3)2PbI4二维钙钛矿单晶在低温下的相变程度与该晶体常温下的荧光寿命成反比。由此，我们提出在(C4H9NH3)2PbI4二维钙钛矿单晶中，本征缺陷的存在对晶体在低温下的相变具有促进作用。本工作可以为二维钙钛矿材料的设计以及低温下结构稳定性的提升提供参考。 (2)发现并揭示了二维(2D)层状钙钛矿单晶中俄歇协助的跨层电子转移机制。在2D钙钛矿单晶中，不同无机层之间的有机层（绝缘配体）会引入一个较高的能垒，使得光生激子完全被限制在钙钛矿量子阱平面内，从而难以实现载流子的跨层迁移，这极大地限制了2D钙钛矿在光电领域的更广泛的应用。然而我们发现，在m=12和m=18的(CmH2m+1NH3)2PbI42D钙钛矿单晶中，当激发强度超过某个值（即出现多激子俄歇复合过程）时，可在其瞬态吸收光谱及载流子动力学上观察到一个清晰的长寿命的电荷分离态信号，揭示了俄歇辅助的电子跨层传输过程的存在。此项工作拓展了对2D钙钛矿材料中载流子跨层传输的认识，对未来2D钙钛矿材料的设计具有重要指导意义。 (3)实现了钙钛矿量子点(PQDs)与金属有机框架材料(MOF)的复合材料体系中由MOF向PQDs的三线态能量转移。与PQDs相关的能量/载流子转移动力学近年来获得了人们极大的关注，然而目前的研究大多集中在溶液体系，溶液相的不稳定性限制了这些体系进一步的实际应用。在本工作中，我们通过两步法在MOF骨架中原位生长了PQDs，构建了固相的PQDs和MOF的复合材料体系(PQDs@MOF)，并实现了由MOF三线态向PQDs的有效的能量转移。MOF三线态和PQDs间较慢的能量转移速率使得该体系中钙钛矿量子点的表观发光寿命较传统钙钛矿量子点有显著地增长，达到～3ms。与此同时，PQDs@MOF复合材料还表现出了良好的光稳定性和光诱导的自愈现象，这有利于其在光催化等领域的进一步应用。
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