摘要
噁唑膦配体(PHOX)是一类重要的P,N型二齿配体，在有机合成中有着重要的应用。在PHOX配体结构中，噁唑环与膦苯基通过自由旋转的C-C单键链接。这促使我们发展一种噁唑环与膦苯基稠合的膦苯基[2,1-d]噁唑新型配体(PHBOX)。现有合成苯并噁唑化合物条件苛刻、步骤繁多且产率较低。本论文以Cu(OAc)2?H2O和苯甲醛作为催化体系，以1,4-萘醌、二苯基膦氧和苄胺为原料，通过一锅法合成膦酰萘[2,1-d]噁唑化合物。膦酰萘[2,1-d]噁唑化合物通过简单的甲基化反应和还原反应转化为膦萘[2,1-d]噁唑。膦萘[2,1-d]噁唑可作为一种新型的苯并噁唑膦配体(PHBOX，L)用于Pd催化的酮α-烷基化反应及喹啉的合成中。与已报道的方法相比，本Pd/L催化的酮α-烷基化反应及喹啉的合成具有低Pd/L负载量(1mol%)、催化量的碱(20mol%)，无溶剂，高产率等优点。本论文的具体研究内容如下： (1)以1,4-萘醌、二苯基膦氧与苄胺的反应为模型，对其一锅法合成膦酰萘[2,1-d]噁唑的反应条件进行了优化。主要探究了反应温度、催化剂的种类及用量、反应物的浓度对反应产率的影响，得到最优反应条件为：1,4-萘醌1(0.1mmol)，二苯基膦氧2(0.1mmol)，甲苯(2mL)，氮气氛围，120℃下反应12小时。冷却至室温后，加入苄胺3(0.1mmol)，苯甲醛(0.2mmol)，Cu(OAc)2?H2O(0.3mmol)，温度为140℃，空气氛围下反应18小时。膦酰萘[2,1-d]噁唑通过甲基化反应和还原反应转化为膦萘[2,1-d]噁唑，膦萘[2,1-d]噁唑作为一种新型PHBOX配体(L)用于烷基化反应。 (2)研究该配体在酮α-烷基化反应中的应用。以苄醇和苯乙酮的反应为模型对该反应条件进行了优化。主要研究了反应温度、催化剂的种类、碱的当量对反应产率的影响，得到最优反应条件。同时与一系列的膦、氮配体进行对照,该PdCl2/L催化的酮α-烷基化反应具有低Pd/L负载量(1mol%)、催化量的碱(20mol%)，无溶剂,高产率等优点。 (3)研究该配体在喹啉衍生物合成中的应用。以2-氨基苄醇和苯乙酮的反应为模型对该反应条件进行了优化。主要研究了反应温度、催化剂的种类、配体的种类以及碱的种类对反应产率的影响。通过一系列膦、氮配体的对比，该Pd(TFA)2/L体系能高效催化2-氨基苄醇和苯乙酮转化为目标产物。
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