摘要
金属卤化物钙钛矿ABX3是近年来兴起的一类光电功能特性显著的新材料，其自身电子结构独特，也是其物性的主要来源。然而，在金属卤化物钙钛矿光电材料研究中，掺杂也是常用且重要的发光调控手段。通常，掺杂过渡金属离子的光电材料也许会有弱磁性且发光也会增强，但关于磁性与发光的关系却少有研究，尤其是对于镉基金属卤化物。因此，本文使用二价Mn2+离子作为掺杂剂，主要探究发光与磁性的关系。通过简单的化学方法合成了Mn2+掺杂CsCdCl3和CsCdBr3金属卤化物，不断调节Mn2+离子的浓度，最终得到稳定发光且光致发光(PL)量子产率(QY)接近100%的金属氯化物Mn2+∶CsCdCl3和PLQY为54.42%的金属溴化物Mn2+:CsCdBr3。对合成的化合物的结构和发光等性质进行表征和分析，发现发光增强是由于掺杂Mn2+离子后在化合物中形成了磁耦合Mn2+对或簇，且发现铁磁耦合Mn2+对或簇有利于增强发光，而掺杂浓度高时反铁磁耦合Mn2+对或者簇不利于增强发光。最终的高效稳定发光是磁耦合Mn2+对的d-d跃迁(4T1→6A1)与自陷态激子(STE)协同发射的结果。本论文的研究成果如下： (1)Mn2+掺杂CsCdCl3金属氯化物粉末的合成与发光：按照1mmol CsCl、x mmol MnCl2和(1-x)mmol CdCl2的投料比进行实验，采用水热法合成了Mn2+∶CsCdCl3化合物。XRD和EDS等表征结果表明成功合成了Mn2+∶CsCdCl3；EDS结果显示最强发光的掺杂浓度为2.1%，掺杂后在603nm附近产生很强的PL发射，PLQY高达96.78%，而且材料的稳定性很好。磁学结果表明合成的样品在室温下具有弱铁磁性，磁滞回线证明体系中铁磁与顺磁离子均存在；变温光谱和拉曼光谱证明了其中发光中心的自陷态特征。高效的发光表明体系中自陷态与磁耦合态的能量接近，二者协同增强了发光。使用Mn2+∶CsCdCl3粉末制备了性能良好的LED器件。这种材料为未来的发光材料设计提供了一种新思路。 (2)Mn2+掺杂CsCdBr3金属溴化物粉末的合成与发光：按照1mmol CsBr、x mmol MnBr2和(1-x)mmol CdBr2的投料比进行实验，采用机械合成法合成了Mn2+:CsCdBr3化合物。XRD和EDS等表征结果表明成功合成了Mn2+:CsCdBr3粉末。EDS结果显示最佳的Mn2+掺杂浓度为2.2%，该浓度处于离子浓度猝灭的临界点；拉曼光谱证实其中存在强电声子耦合。由于CsCdBr3和CsCdCl3的局域空间群是不同的，原子密度和偶极取向完全不同，因此掺杂Mn2+离子后，它们对磁耦合和磁极化子对发光的贡献是不同的。掺杂后在650nm附近产生稳定的PL发射，其发光较氯化物明显红移，证明该种结构中锰对的权重比在氯化物更高，或者全成对；其PLQY为54.42%，这可能与锰对间存在反铁磁耦合猝灭效应有关。磁学结果表明合成的样品在室温下具有弱磁性且磁滞回线存在着不同的磁耦合特征，这与发光性质的变化有一定关联。拉曼光谱和变温发光光谱证实其结构中存在自陷态特征。
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