摘要
氢气，既是一种理想的能源亦是重要的化工原料，也是替代化石燃料的最有前景的能源载体，同时因其可持续、清洁无污染等特点而受到世界各国广泛的重视。电解水制氢气是实现工业化、经济地制备氢气的重要技术。水分解反应涉及两个半反应：即析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。这两个半反应都需要合适的催化剂来最大限度地降低高效产生H2和O2的过电势。贵金属基催化剂长期以来被认为是活性最高的HER催化剂，但由于价格昂贵，地壳含量较少，很大程度上限制了它们的大规模应用。为了提高催化剂中贵金属的利用率和降低催化剂成本，人们采用了如合金化、杂化、和缩小颗粒尺寸等策略。其中，纳米颗粒尺寸是决定催化性能的关键因素之一，通过构建超细纳米结构（lt;3nm）是缩小金属物种尺寸的有效方法，然而当前合成贵金属基超细纳米结构依旧是一大挑战。使用限域策略可以减少金属的团聚，从而合成出高度分散的超细纳米结构。据此，本论文采用基于分子基材料的限域策略设计合成了超细的磷化铱以及钌催化剂，研究了催化剂表面活性结构的调控以及超细纳米结构与电催化HER性能之间的关系。主要内容分以下两部分： （1）配位限域热解策略合成硫掺杂磷化铱纳米团簇用于电解水产氢 采用多孔分子基材料为限域模板，首次通过配位限域热解策略构建了高度分散的硫掺杂的IrP2（S-IrP2）纳米团簇，并揭示了S对活性中心催化性能的调控机制。平均粒径仅为1.8nm的S-IrP2纳米团簇均匀地嵌入在N、P、S共掺杂的碳纳米管(S-IrP2@NPS-CNT)中，是迄今为止报道的粒径最小的金属磷化物，表明多孔分子基材料在构建超细纳米结构及对其进行性能调控方面具有独特的优势。 （2）空间限域热解策略合成钌纳米团簇用于电解水产氢 采用分子基材料衍生的多孔碳作为限域模板，通过空间限域热解策略构建了高度分散的超细Ru纳米颗粒，研究了杂原子掺杂碳载体对活性中心催化性能的调控作用。Ru纳米团簇平均粒径仅为2.0nm，均匀地嵌入在N、P、S共掺杂的碳纳米管(Ru@NPS@CNT)中，并表现出优异的HER催化性能。这一工作为过渡金属超细纳米颗粒的合成和电子结构调控提供了一种新的策略。
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