摘要
光电化学（PEC）分解水技术是一种有前途的零排放太阳能制氢方法。单斜钒酸铋（BiVO4）由于其丰富的存量、无毒、适宜的光吸收和理想的n型能带位置，几十年来一直受到人们的关注。BiVO4具有良好的禁带宽度、可见光活性、良好的化学稳定性和低成本的合成方法等优点，是一种潜在的光电阳极候选材料。然而，BiVO4光生载流子的快速重组阻碍了其PEC性能和稳定性的进一步改善。为了解决上述问题，科研工作者们采用构造异质结、表面改性、缺陷工程和元素掺杂等方法来进一步增强BiVO4基材料的光吸收和光生成电荷传输速率，以期改善其光电催化水分解效果。基于上述讨论，本论文制备了不同金属卟啉、金属酞菁表面改性的BiVO4基复合材料，通过多种表征测试对复合材料的成功制备进行了验证。并且，所制备的复合材料展现出较好的光电催化分解水活性，具体研究内容如下： （1）提出了一种钴酞菁修饰的BiVO4复合光阳极（CoPc(NH2)4/BiVO4）的简便制备方法。通过改变CoPc(NH2)4负载量，优化了CoPc(NH2)4/BiVO4复合催化剂的光电化学（PEC）水氧化活性。AM1.5G光照射下，优化后的2CoPc(NH2)4/BiVO4光电极在1.23V vs.RHE下的最大光电流密度为3.02mA/cm2，分别是纯BiVO4、1CoPc(NH2)4/BiVO4和3CoPc(NH2)4/BiVO4的2.7、1.6和1.4倍。由于CoPc(NH2)4与BiVO4的协同作用，提高了复合材料的反应动力学，从而提高其PEC水氧化性能。本研究表明，复合催化剂中CoPc(NH2)4的最佳浓度可以最大限度地提高PEC水分解性能，突出了CoPc(NH2)4的负载量对析氧反应的影响。 （2）利用氧化石墨烯（GO）和不同羟基数目的钴卟啉修饰BiVO4，设计并制备了3种新型半导体复合光电极（BiVO4/GO/CoTPP(OH)n,n=1,4和8）。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、傅里叶变换红外和拉曼光谱等技术证实了复合材料的成功制备。光谱学研究结果表明将GO和CoTPP(OH)n引入BiVO4表面，可以使BiVO4具有更好的电荷转移和更宽的光吸收能力。在AM1.5G光照射下，研究了它们作为光电化学体系的可行性，发现光电化学分解水性能与钴卟啉的类型有关。并且，BiVO4/GO/CoTPP(OH)4在1.23V vs.RHE表现出最大的光电流密度，数值为5.27mA/cm2，电催化效果优于大部分以前报道的BiVO4基复合材料。 （3）通过电化学沉积法成功制备了CoTcPc/PANI/BiVO4光电极，将PANI成功嵌入到BiVO4和CoTcPc层之间。CoTcPc/PANI/BiVO4光阳极的水氧化光电流密度在1.23V vs.RHE时达到4.03mA/cm2，比原始的BiVO4光阳极（在相同条件下为0.99mA/cm2）高了约4.1倍。研究结果表明，引入的PANI可以将光生成电子和空穴与BiVO4隔离，同时将空穴传输到CoTcPc表面。因此，光生电荷能够被更有效地分离并且催化剂表面OER动力学得到显著加快。同时，PANI和CoTcPc之间的这种协同效应也有利于改善PEC分解水性能。
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