摘要
氮烯是非常活泼的有机反应中间体，可以发生对不饱和键加成、碳氢键插入、重排以及与杂原子偶联等反应。但是由于氮烯活性太高，反应选择性差，氮烯的化学在合成中的应用受到很大的限制。金属氮烯具有与氮烯相似的化学性质，但是其活性较低，在反应中的选择性更容易控制，因此金属氮烯在合成中的重要性更为突出。近年来，金属氮烯对烯烃的环加成反应和对碳氢键的插入反应引起了合成化学家的广泛关注，相关研究中已取得了一系列突破性进展。 当前金属氮烯化学研究的一个新方向是铁催化叠氮化物的胺化反应。有机叠氮化物作为氮烯前体具有原子经济性高的优点。叠氮基在铁盐或铁配合物作用产生的铁-亚胺中间体能发生对碳氢键的插入反应，对烯键的环加成和对杂原子的加成等典型的氮烯转移反应。但是目前这方面的报道还不是很多。为了发展新的铁催化叠氮化物胺化反应，拓展氮烯化学在合成中应用，本论文开展了铁催化烷基叠氮化物芳基迁移反应和酰基叠氮化物分子内C(sp2)?H胺化反应研究，取得了如下研究结果： （一）在FeCl2/SIPr·HCl催化条件下，实现了二芳基叔叠氮化物的1,2-芳基迁移反应。反应生成的亚胺被NaBH4还原，高产率地生成取代苯胺产物。对迁移基团的取代基效应研究发现：芳环迁移能力很大程度上取决于其电子密度，富电子苯环更容易迁移。 （二）将FeCl2/SIPr·HCl催化体系用于2-叠氮基-N,N-二苯酰胺，得到了一个新的反应结果：酰胺氮原子上的苯基发生1,4-迁移，迁移到叠氮氮原子上；迁移的同时发生苯环扩环，生成氮杂?类衍生物。该产物是经过铁-亚胺中间体对苯环分子内环加成产生的。这是一个新的重排反应类型，也是第一个烷基叠氮对苯环加成扩环的例子。该反应不仅为氮杂?这一重要骨架的合成提供了新方法，也为苯环活化提供了新策略。 （三）探讨了铁催化下酰基叠氮化物分子内C(sp2)?H键插入反应的条件，利用FeCl2/i-Pr-Pybox的催化体系，实现了酚氧酰基叠氮的分子内胺化，以较好的收率合成了一系列苯并噁唑酮衍生物。该方法同样适用于二苯氨基甲酰基叠氮化物转化为苯并咪唑衍生物。
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