摘要
Mg基储氢材料在储能领域有着明显的优势并且应用前景广阔，但其较差的动力学和热力学性能，遏制了其实际应用。为改善MgH2储氢性能，本文采用湿化学法和高能球磨法制备了一系列碳基过渡金属氧化物复合催化剂，并通过高能球磨将其引入到MgH2中，并通过XRD、TEM、XPS等手段系统地研究碳基过渡金属氧化物复合催化剂对MgH2综合储氢性能的影响，并对催化剂的催化机理进行了分析。 首先，以阳离子交换树脂和四水合乙酸锰为原料，采用湿化学法和热处理相结合，成功制备了低成本碳负载一氧化锰（MnO@C）复合材料。发现加入MnO@C复合材料后，MgH2可以在室温开始吸收氢，且其脱氢/吸氢表观活化能分别降低了59.9kJmol-1/46.1kJmol-1。同时，得益于碳材料在Mg吸氢过程中起到缓冲作用，抑制了Mg的晶格膨胀，MnO@C复合材料的添加能提升MgH2的吸放氢循环稳定性。根据机理分析发现，MnO@C中的MnO在第一次脱氢后转化为Mn和Mg0.9Mn0.1O，Mn和Mg0.9Mn0.1O促进了Mg-H键的断裂，提高了MgH2的储氢性能。此外，采用相同方法制备了Nb2O5@C复合材料发现，原位生成的NbO和MgO以及Nb2O5纳米颗粒与Mg/MgH2组成的多相界面，为复合材料提供更多的催化位点和氢原子扩散通道，降低了MgH2的成核能，从而有效提升了MgH2的综合储氢性能。 为了进一步提升MgH2的储氢性能，以Nb2AlC为前驱体，通过湿化学法成功制备了氮掺杂碳化铌负载五氧化二铌（N-Nb2O5@Nb2C）复合材料。发现MgH2-N-Nb2O5@Nb2C样品在90℃时经过1.95min和在30℃时经过5h可以吸收5.0wt%的氢。且由于N-Nb2O5@Nb2C的加入能有效延缓了MgH2在氢吸脱附循环中的晶粒生长速率。在N-Nb2O5@Nb2C的修饰作用下，经过500次氢吸脱附循环后，MgH2复合材料的容量保持率仍然为92.3%。而N-Nb2O5@Nb2C在引入到MgH2过程中原位形成的NbN和Nb2O5能使Mg和H之间的相互作用减弱，增加了Mg复合材料对H2的“捕获能力”,有效促进了MgH2的可逆储氢性能。 最后，为进一步研究碳基过渡金属氧化物复合材料对MgH2的催化作用，以掺氮石墨烯负载一氧化钛（TiO@N-C）纳米复合材料作为催化剂。发现TiO@N-C复合材料对MgH2的储氢性能有着良好的催化作用，且TiO@N-C（TTONC）的催化效果优于Ti@N-C（TNC）和TiO2@N-C（TONC）复合材料对MgH2的催化作用。TiO@N-C在引入到MgH2的过程中原位形成了纳米Ti、Ti2O3和TiO2，这些原位形成的纳米颗粒降低了MgH2的成核能，提升了样品的吸氢性能。此外，Ti/TiH2在吸放氢过程中有着“氢泵效应”，掺氮石墨烯中的碳结构缺陷作为成核位点增强了氢扩散。在“氢泵效应”和碳结构缺陷的协同作用下，MgH2的吸放氢动力学性能和循环稳定性得到了明显的提高。
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