摘要
ZSM-5沸石分子筛因具有特殊的十元环直孔道（孔径为0.53nm×0.56nm）与正弦孔道(孔径为0.51nm×0.55nm)，以及高热稳定性、水热稳定性等优良品质，使其在工业催化和吸附分离领域得到广泛应用。为了获得适宜的形状和尺寸，合成的粉末状ZSM-5沸石分子筛一般需要加入黏结剂来制备成整体式结构，但黏结剂的加入会覆盖沸石分子筛活性位点，堵塞部分孔道，造成其本征活性下降，甚至引发一系列的副反应。因此，开发具有良好性能的无黏结剂整体式沸石分子筛是目前研究的热点方向。本文以无黏结剂整体式ZSM-5沸石分子筛的绿色高效合成为基础，以催化甲苯歧化反应为目标，探究了其在无模板条件下产物结构及形貌的变化规律，以期得到一种酸性及孔结构适宜的高性能催化剂。具体研究内容如下: (1)采用蒸汽辅助转化法(SAC)，以氨水为蒸汽源，以氢氧化钠为碱源，以气相二氧化硅为硅源，以十八水合硫酸铝为铝源，通过研磨混合固体反应物，在甘油、木糖、葡萄糖等天然有机分子辅助下，合成了无黏结剂整体式ZSM-5沸石分子筛。探究了硅铝比、钠硅比和晶化条件对合成的影响，实验结果表明，最佳合成配方为:n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.3∶1∶0.02;最佳合成条件为:190℃，24h。在分子筛中添加甘油可以提高结晶度、控制晶粒的尺寸;在分子筛中添加木糖对分子筛的生长产生促进作用;在分子筛中添加葡萄糖对其生长有一定的抑制作用。此外，通过甲苯歧化反应以考察其催化性能。实验结果表明，最佳合成样品与商业分子筛的催化活性相当。 (2)以蒸汽辅助法合成整体式ZSM-5分子筛为基础，在无模板条件下，以类固相法合成ZSM-5分子筛(Na-ZSM-5)。实验结果表明，最佳合成配方为n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)=6.8∶40.0∶1.0;最佳合成条件为:200℃，16h;分子筛成核和生长活化能分别为94.33kJ/mol和89.6kJ/mol。为了进一步获得酸性及孔结构适宜的高性能整体式ZSM-5分子筛，以Na-ZSM-5为母体，通过高温水蒸气盐酸协同改性得到多级孔H-ZSM-5分子筛。实验结果表明:在220℃，12h，4mol/L的酸处理条件下，在保证整体式结构的同时依旧保持较高的结晶度，说明Na-ZSM-5分子筛具有较强的耐酸性;高温水蒸气盐酸协同改性可以省去繁琐的离子交换过程，同时有效调控分子筛中的硅铝比，从而得到多级孔整体式H-ZSM-5分子筛。此外，研究了甲苯歧化反应中的催化性能，结果表明:最佳样品的甲苯转化率为32.67％，对二甲苯选择性为26.73％，略高于商业ZSM-5分子筛。
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