摘要
近年来，随着锂离子电池的快速发展，其有限的能量密度等缺点也逐渐暴露，无法满足人类社会对储能系统的需求，因此亟待开发出具有高能量密度的新型二次电池。在众多新兴二次电池中，锂-硫（Li-S）电池表现出超高的能量密度以及快速充放电的特性，具有极为广阔的应用前景，尤其是在可移动电子设备、智能电网、电动汽车以及航空航天领域显示出了极大的竞争力。但是，锂-硫电池中仍然存在着大量的问题限制了它的商业化应用，诸如：硫与Li2S/Li2S2均表现出较差的导电性；充放电过程中的体积膨胀造成硫正极的粉化；严重的多硫化锂（LiPSs）穿梭问题造成活性物质硫的低利用率、较低的库伦效率以及对锂负极的严重腐蚀等。本论文拟从锂-硫电池正极材料的修饰及改性出发，解决上述问题，以实现高倍率性能、长寿命、且长程循环性能稳定的锂-硫电池。主要工作如下： 首先，我们提出了一种在碳纳米管上均匀生长了钴掺杂二氧化锡（Co-SnO2@CNT）的复合材料作为多功能硫载体。实验表征和理论模拟结果表明，在合适的Co掺杂量下，该多功能硫载体具有丰富的极性位点，对LiPSs表现出强大的吸附作用。另外，该多功能硫载体促进了锂离子和电子的快速转移，促使该电化学体系表现出强健的转化反应动力学。因此，Co-SnO2@CNT正极材料具有较高的硫负载量（~79.3%wt%），优异的倍率性能（在2.0C倍率下放电容量达到808mAh/g），以及优异的长期循环稳定性（在1.0C倍率下进行了600次充放电循环，每次循环容量衰减率低至0.042%）。即使在少量电解质的条件下（E/S比~5μL/mg），也获得了优异的电化学性能。本章证实了Co掺杂SnO2作为多硫化物催化剂和吸附剂的可行性，并在原子尺度上揭示了过渡金属掺杂赋予金属氧化物优异催化性能的内在机理。 其次，我们在ZnCo-BMOF基衍生的Co,N共掺杂多孔碳多面体上构建了一种新型的负载Ni2P纳米颗粒的Ni2P@CoN-PCP杂化纳米结构。该结构对可溶性的LiPSs具有独特的物理约束和化学吸附作用；其本征的高导电性对离子和电子的快速转移具有强大的促进作用；其优异的电催化性能对LiPSs的氧化还原反应动力学具有良好的增强作用。因此，Ni2P@CoN-PCP/S电极在0.1C的倍率下具有高达1527mAh/g的放电比容量，且在0.1C倍率下循环800圈后仍然保持756mAh/g稳定的放电容量，其衰减率低至0.061%每个循环。另外，在1.0C倍率下Ni2P@CoN-PCP/S电极的初始容量仍然高达993mAh/g，在长达1500次循环后仍保持774mAh/g的放电比容量，可以得到低至0.015%每循环的容量衰减率，而且其库伦效率值始终高于99%，表现出极高的活性物质硫的利用率。本章证明了合理地结合碳基材料与过渡金属化合物作为高性能锂-硫电池正极材料的可行性。 虽然硫锂电池的实际质量能量密度已经超过了传统的锂离子电池，但由于碳基材料密度较小，锂-硫电池的体积能量密度仍然较低。在此基础上，我们设计了不同结构的空心极性硒化镍（Ni3Se4）作为无碳硫载体。其中，空心海胆状Ni3Se4具有较大的比表面积（82.7m2/g）、较高的孔隙率（0.39cm3/g），且表现出丰富的吸附和催化位点，保证了锂-硫电池优异的电化学性能。相应的，Ni3Se4-MeOH/S电极在0.1C的倍率下释放了高达1082mAh/g-composite的放电比容量，对应于1341mAh/g-sulfur，是SuperP/S电极的1.37倍。而且，Ni3Se4-MeOH/S电极在400次循环后仍保持594mAh/g-composite的放电比容量，具有低至0.11%的衰减率和超高的库仑效率。即使在高硫面积负载（3.3mg/cm2）条件下，Ni3Se4基硫电极仍然具有优良的倍率耐久性（2.0C倍率下具有581mAh/g-composite）和长期循环稳定性（1.0C倍率下经过1000次循环后，每循环的容量衰减率低至0.042%）。更重要的是，由于Ni3Se4基硫正极具有较高的振实密度（Ni3Se4/S：1.57g/cm3，而SuperP/S：0.7g/cm3），在0.1C倍率下时，Ni3Se4基硫正极的体积比容量高达1699mAh/cm3-composite，几乎是传统碳基电极的2.8倍。因此，Ni3Se4-MeOH作为多功能硫载体，同时提高了锂-硫电池的体积比容量与质量比容量，为锂-硫电池性能的改进提供了新的方向。 综上所述，本文制备了多种过渡金属基锂-硫电池的正极材料，基于这些正极材料的电池表现出了优异的电化学，为锂-硫电池的商业实用化提供了新的可能性。
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