摘要
近年来，高级氧化技术(AOPS)因其在有机废水处理过程中具有高效、绿色且成本低等优点而被众多学者广泛研究，但从催化剂的分子层面研究活化PMS的潜在机制仍不明确，尤其是在金属氧化物的AOPS体系中。本文采用沉淀法、煅烧和湿法化学合成了不同的铜氧化合物，采用XRD、TEM、SEM、XPS和N2吸-脱附等表征手段，对催化剂的晶体结构、表面形貌、表面元素组成和价态及比表面积进行表征。探究了不同催化剂活化PMS降解有机污染物金橙I(OI)的效能，并对其催化反应机理进行探究。 首先，通过沉淀法成功合成了暴露{100}的c-Cu2O和暴露{111}的o-Cu2O催化剂。多种表征手段证实o-Cu2O表面相比于c-Cu2O拥有更丰富的Cu和更多的表面羟基。实验结果表明:与c-Cu2O相比，o-Cu2O显示出更高的OI去除率，说明催化剂表面更多Cu的暴露会形成更多的表面羟基，促进体系对OI的去除。催化剂循环使用六次后，OI去除率仅降低约4％，说明该催化剂具有较好的结构稳定性。条件优化实验表明:催化剂投量0.10g·L-1，PMS投量0.05mmol·L-1，初始pH值为7时，o-Cu2O对OI去除率高达85.68％。水质条件实验表明:Cl-对反应体系没有影响，H2PO4-、HCO3-以及腐殖酸均会有一定抑制作用。 其次，分别采用煅烧和湿法化学法成功制备了氧化的CuO和部分氧化的o-Cu2O/CuO(表面为CuO)催化剂。降解实验表明:表面含有适量Cu(Ⅰ)的o-Cu2O/CuO催化剂(Cu(Ⅰ)占比14.94％)对OI的去除率可以达到100％，远高于CuO催化剂(Cu(Ⅰ)占比2.58％）的20.16％。水质条件实验表明:Cl-和HCO3-对反应体系没有明显抑制作用，而H2PO4-和腐殖酸具有一定抑制作用。循环实验表明:o-Cu2O/CuO催化剂在连续使用4次后催化活性降低至38.71％;经还原再生后，降解性能可以提高至81.20％，说明使用后的催化剂经简单处理可再次提高其催化性能。在o-Cu2O/CuO活化PMS过程中，催化剂表面的Cu(Ⅱ)更容易形成表面羟基成为PMS的活性位点，而少量Cu(Ⅰ)的存在也对催化反应起到至关重要的作用。 最后，通过淬灭实验、ESR分析、电化学分析、表面羟基浓度测定和催化剂反应前后XPS分析得出o-Cu2O/PMS体系和o-Cu2O/CuO/PMS体系降解OI的反应机理:首先，催化剂表面的Cu作为路易斯酸（L酸）位点与溶液中的H2O结合生成布朗斯特酸(B酸)Cu-OH，然后B酸作为活性位点释放质子后与PMS结合生成Cu-O-HSO5-的络合物，Cu(Ⅰ)释放一个电子作用于Cu-O-HSO5·-生成一种新的络合物Cu-O-SO4·-，最后Cu-O-SO4·-将OI氧化为小分子物质。
NETL