摘要
太赫兹（THz）波段包含丰富的振动和转动能级的信息，氨基酸分子的振动模式大都处于太赫兹波段，因此在太赫兹波段，氨基酸异构体体现出独特的吸收特征。在生物体内中，除了甘氨酸外，所有α-氨基酸中的α碳原子均是手性碳，有D型与L型两种对映体构型，其中苏氨酸的β碳原子也是手性碳，因此它还存在着D-allo型与L-allo型两种非对映体构型，具有四种立体异构体，分别是两种苏氨酸L-苏氨酸（L-thr），D-苏氨酸（D-thr），两种别苏氨酸L-别苏氨酸（L-allo-thr），D-别苏氨酸（D-allo-thr）。到目前为止，氨基酸及其对映体的太赫兹指纹谱数据库已经陆续填补完善，但是，苏氨酸非对映体的太赫兹研究未见报道，因此，对苏氨酸的四种立体异构体的太赫兹光谱研究可以补充氨基酸的太赫兹指纹谱数据库。 生物体内大多数氨基酸不仅本身固有手性结构，并且是一类同时具有氨基和羧基的双配位功能基团的优良配体，因此，手性氨基酸及其衍生物在合成上具有极大的灵活性和良好的络合作用。生物体内金属离子通过与氨基酸结合形成配合物，研究金属与氨基酸配体的键合作用对于生物体的生理研究具有理论指导意义。解析分子作用力是研究分子微观结构必不可少的条件，太赫兹共振吸收主要来源于分子间相互作用，氨基酸及其衍生物的构象转变过程中存在的动力学变化均发生在太赫兹皮秒量级内，因此，本文以苏氨酸为研究对象，利用太赫兹时域光谱技术（THz-TDS）对苏氨酸立体异构体和苏氨酸金属配合物进行太赫兹波段响应研究。 基于太赫兹波对氨基酸立体异构体的空间构象变化的高度敏感性，采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和太赫兹时域光谱系统对苏氨酸的四种立体异构体进行研究。X射线衍射证明了苏氨酸的四种立体异构体的实验样品的可靠性；在红外波段苏氨酸的四种立体异构体具有相似的吸收光谱；但是，苏氨酸的四种立体异构体在太赫兹波段具有各自明显的特征吸收峰，通过进一步提取苏氨酸立体异构体的折射率和介电性能等太赫兹光学参数，结果表明，苏氨酸的四种立体异构体的折射率谱和介电损耗谱均存在相同的特征变化，且对应于太赫兹吸收光谱的特征峰位，其差异主要是因为在太赫兹波段苏氨酸的四种立体异构体的内部偶极子的取向极化不同。因此，该研究表明相较于红外光谱，THz-TDS不仅可以灵敏地检测氨基酸异构体间的光谱特性的差异，而且可以提供折射率谱和介电损耗谱反映出的取向极化和介电色散特性，对手性异构体物质的研究有一定的参考价值。 基于太赫兹波对分子间氢键的相互作用能够引起氨基酸及其共晶物的强烈共振响应，采用太赫兹时域光谱技术对两种L型苏氨酸非对映异构体（L-苏氨酸和L-别苏氨酸）以及它们组成的共晶混合物系统的氢键模式进行研究。非对映异构体L-苏氨酸和L-别苏氨酸在1.0～2.3THz的有效频谱范围内均有2个特征峰，分别位于1.42、2.14THz和1.63、2.16THz。基于L-苏氨酸和L-别苏氨酸晶胞结构的密度泛函理论（DFT）计算得到了其理论吸收特征峰，且其对应于太赫兹实验吸收峰。通过振动模式分析，发现由分子间氢键介导的晶格和骨架振动在太赫兹响应中起着至关重要的作用。研究L-苏氨酸和L-别苏氨酸的不同比例的共晶混合物以及1∶1物理混合物的太赫兹实验吸收谱，发现物理混合物的特征吸收峰包含了两种非对映异构体在太赫兹波段的特征峰，而氨基酸共晶混合物的特征吸收峰偏移与其混合比例呈线性关系，结果表明，通过太赫兹时域光谱可以定量分析共晶混合物内非对映异构体的组成比例。因此，该研究表明THz-TDS可以分析氨基酸非对映异构体的分子间相互作用，并且对氨基酸共晶物的定量分析具有一定的应用价值。 基于太赫兹技术对分子整体振动的灵敏性，采用太赫兹时域光谱技术对液相反应合成法获得的不同pH值条件下的苏氨酸铜配合物进行研究。元素分析表明，1个铜离子能够与2个L-苏氨酸分子通过氨基上的氮原子和羧基上的氧原子配合，形成稳定的配合物；红外光谱表明，pH值为6的等电点条件下和pH值为13的碱性条件下的配位方式均为单齿配位。室温条件下苏氨酸铜配合物在0.5～2.0THz的低频波段的太赫兹光谱特征吸收峰位于1.02THz，并结合密度泛函理论计算对实验太赫兹吸收峰的整体振动模式进行分析。结果表明该配合物在1.02THz处的特征吸收峰对应于以铜离子为中心的分子整体振动。该研究表明THz-TDS可以灵敏地检测到金属离子与氨基酸分子发生配位之后的结构变化，并且结合DFT能够进一步研究引起太赫兹光谱变化的原因。作为一种新的光谱手段，太赫兹时域光谱技术为更好地在分子水平上研究配合物的微观结构提供了有用的信息。
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