摘要
近年来，我国镉、砷等重金属污染事件频发，水体复杂的背景成分中的天然有机物、有机污染物等会通过影响重金属在水中的存在形态给重金属的去除带来困难。原位氧化与吸附协同去除复杂水体中重金属污染具有非常高的研究价值。“氧化”过程可以将很多变价态金属（As等）氧化成高价态、富电荷形态，将络合态重金属、有机重金属氧化分解，将重金属以游离态释放；“吸附”过程利用体系氧化过程原位产生的吸附剂将高价态、富电荷以及以游离态释放出来的重金属同步高效吸附去除。因此本文研究了以游离金属阳离子镉（Cd(Ⅱ)）、络合金属阳离子镉（EDTA-Cd），游离金属阴离子砷（As(Ⅲ)）、有机砷（p-AsA）为代表的重金属分别在硫代硫酸钠/高锰酸钾体系（TS/Mn(Ⅶ)），二价铁活化过二硫酸盐体系（Fe(Ⅱ)/PDS）中的去除效能和机理。侧重考察了还原剂/氧化剂摩尔比，pH对重金属去除的影响；并考察了体系中原位产生固体产物的物化特性。 TS/Mn(Ⅶ)体系原位产生的MnO2吸附剂尺寸小、电负性强，在中碱性条件下能高效吸附去除重金属阳离子Cd(Ⅱ)。酸性条件下，过量的硫代硫酸钠（Na2S2O3）会消耗MnO2吸附剂导致Cd(Ⅱ)去除率降低。然而，在pH=5，TS/Mn(Ⅶ)摩尔比为2和3时，即体系中已经不存在MnO2时，Cd(Ⅱ)去除率却维持在一个较高的水平（85.2%和96.0%）。结合Cd(Ⅱ)去除动力学及对体系固体产物的分析，我们发现TS/Mn(Ⅶ)体系还可以通过形成CdS难溶物的方式去除Cd(Ⅱ)，并推测体系中S2-的产生可能与KMnO4氧化过量的Na2S2O3产生的含硫中间体（SxOyn-）有关。TS/Mn(Ⅶ)体系产生S2?的过程温和，不会产生H2S等有害气体，与重金属结合形成难溶硫化物的过程受常见共存阳离子的影响较小，可以推广应用到其他重金属（Pb，Hg，Ag，Cu等）的去除。 在TS/Mn(Ⅶ)体系去除EDTA-Cd的过程中发现，MnO2吸附被EDTA络合的Cd的能力相比于吸附游离态的Cd(Ⅱ)大大降低，单纯MnO2吸附很难有效去除EDTA-Cd中的Cd，而通过形成CdS去除EDTA-Cd中的Cd的方式，依旧非常高效。在pH=5~6范围内，TS/Mn(Ⅶ)摩尔比为3的最佳条件下，EDTA-Cd中Cd的去除率高于99.5%。离子色谱分析发现，EDTA-Cd中Cd被去除过程中，有少部分EDTA被氧化，而大部分又转变为EDTA，表明体系中产生的S2?可以直接从EDTA-Cd中夺取Cd，而无需将EDTA-Cd氧化。Mn2+能很大程度地提高通过形成CdS方式去除游离重金属Cd(Ⅱ)和络合重金属EDTA-Cd中Cd的效率，表明含硫中间体中可能含有中间态Mn(Ⅲ)。中间体（Mn(Ⅲ)-SxOyn-）在TS/Mn(Ⅶ)体系逐渐产生、积累，同时缓慢歧化分解产生S2-，S2-捕获体系中游离态和络合态重金属Cd形成固体CdS，将Cd从水相分离去除。 在pH=9以下主要以不带电H3AsO3形态存在的As(Ⅲ)，毒性高、流动性强，Fe(Ⅱ)/PDS体系中活性氧化成分可以将As(Ⅲ)氧化成毒性较低、表面带负电的As(V)，进而被体系中原位生成的表面带正电的羟基氧化铁同步高效吸附去除。体系中Fe(Ⅱ)、PDS的投量，溶液的pH都通过影响As(Ⅲ)的氧化和吸附进而影响总As的去除率，在pH=5时去除率达到最高。自由基淬灭实验表明体系中的主要活性成分为SO4??，As(Ⅲ)主要是以As(V)的形式被原位生成的羟基氧化铁吸附去除的。 利用Fe(Ⅱ)/PDS体系的氧化和吸附特性，进一步研究其对p-AsA去除效果。酸性条件有利于p-AsA的氧化降解，在pH=3条件下，最佳投量的Fe(Ⅱ)、PDS在10min内可以将p-AsA完全降解，含砷部分以As(Ⅲ)形式掉落然后快速被氧化成As(V)；有机部分经对氨基酚，对苯二酚，对苯醌，最后被氧化成小分子酸和CO2。在近中性条件（pH=5~6），只有50%左右p-AsA被氧化的情况下，总砷去除率却达到了98.5%以上。这主要归因于原位产生的羟基氧化铁吸附剂表面富含羟基，可以通过羟基与As(V)产物及剩余的p-AsA形成配合物，同步吸附去除无机砷和有机砷。
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