摘要
质子交换膜燃料电池和电解水技术可以实现氢能与电能之间的高效转换，而电催化剂是这两项技术的“心脏”。无论是电解水阴极析氢反应（HER）还是质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应（ORR），铂（Pt）基纳米材料都是目前最常见的催化剂之一，但是存在活性低、耐久性差、动力学缓慢以及价格昂贵等缺点。在其他过渡金属中，钯（Pd）表现出与Pt类似的物理化学性质，成为了一类新型的非Pt催化剂。结构调控为增强Pt(Pd)基纳米材料的催化性能提供了新的思路，因此本论文从调控Pt基催化剂的表面结构和发展新型Pd基非Pt催化剂两个层面，构建高性能氢能关键材料，并对其结构-性能关系进行系统研究。 由于Pt基催化剂中的过渡金属会在酸性条件下流失并且容易被醇氧化生成的CO*中间体毒化，因此ORR和醇氧化耐久性往往较差。针对Pt基纳米线电催化耐久性差的难题，首先提出Ga原子掺杂的策略，构建出类薰衣草状Ga掺杂Pt3Co纳米线。Ga原子的掺杂会引起表面能的降低，从而使催化剂表现出优异的ORR耐久性；然而，氧结合能会由于过量的Ga原子偏离最优值，而适当的Ga-O键可以增强活性。因此，优化的4%Ga-Pt3Co表现出最高的ORR活性，而8%Ga-Pt3Co具有最优的耐久性。此外，还将此Ga掺杂的策略扩展到甲醇氧化（MOR）和乙醇氧化（EOR）电催化中，均获得了相同的调控规律。随后在超细Pt纳米线的表面修饰亚单层YOx和MoOx，消除了CO*中间体对Pt催化剂中毒的现象，实现了醇氧化性能的增强。通过表面修饰量的优化，22%YOx/MoOx-Pt纳米线表现出3.35mAcm-2的MOR比活性和2.10AmgPt-1的质量活性。由于表面YOx/MoOx的修饰，可以大大减弱CO*中毒的能力，这主要是因为具有氧化态的Y和Mo原子可以使COOH*通过碳和氧原子结合到表面，降低CO*氧化为COOH*的自由能垒，从而提高活性。该优化的纳米线还在乙醇、乙二醇和丙三醇等多元醇氧化中表现出卓越的性能。 有序Pd基金属间化合物由于具有高的混合焓和强的原子间相互作用，成为了一类极具前景的电催化剂。考虑到掺杂效应可以有效调节催化剂的表面电子结构，优化电催化性能，因此将无序固溶体Rh掺杂PdCu（Rh-PdCu）纳米颗粒通过高温热处理有序化为金属间Rh-PdCu纳米颗粒。结合Rh原子掺杂以及金属间结构的优势，实现ORR电催化性能的增强。在碱性条件下，Rh-PdCu有序金属间纳米颗粒在0.9V电位下的质量活性是商业Pt/C的7.4倍，同时提高了耐久性。在苛刻的中毒环境下，仍可以保持高的ORR催化活性。进一步将Rh掺杂的策略扩展到Pd3Pb有序金属间化合物体系中，通过调控反应条件，分别在表面富含(100)晶面的Pd3Pb纳米立方体和富含(111)晶面的Pd3Pb纳米颗粒中掺杂Rh原子。由于Rh的掺杂，引起了(111)和(100)晶面的Pd原子电子结构的改变，使d带中心相对于费米能级下移，从而弱化了对中间体的吸附能，因此Rh掺杂不仅可以提高(111)晶面的ORR催化性能，还可以改善(100)晶面的催化性能。最后，由于Rh的掺杂，还提高了Pd3Pb纳米立方体和纳米颗粒的甲醇耐受性。 核/壳结构可以通过配体效应和应变效应协同促进电催化性能的增强，但是，区分二者各自的贡献仍然是一项巨大的挑战。通过对PdCuRu合金纳米晶进行表面偏析处理，实现表面富Pd的PdCuRu核/壳纳米结构的构建。碱性介质中，表面富Pd的PdCuRu核/壳纳米晶在10mAcm-2电流密度下的过电位仅31mV，低于未偏析的合金纳米晶。此外，在中性和酸性电解质中也观察到了类似的现象。在这个增强的催化体系中，配体效应和应变效应会协同促进催化活性的增强。为了验证配体效应和应变效应在增强电催化性能中的各自贡献，进一步在PdCu纳米颗粒的表面精准包裹具有四个原子层的Ir壳，相对较厚的Ir壳消除了配体效应的影响，但产生了3.60%的压缩应变。这种具有应变效应的PdCu/Ir核/壳纳米晶在10mAcm-2电流密度下的析氧（OER）过电位为283mV，在1.51V电位下的质量活性为1.83AmgIr-1。OER活性的增强主要源自于Ir壳中的压缩应变使d带中心下移并削弱了中间体的结合。这种压缩应变效应还可以增强HER性能，并且可以作为高性能双功能电解水催化剂，10mAcm-2电流密度下的电解水电压仅为1.583V，并可以稳定地循环2000圈。
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