摘要
光催化CO2还原能够将CO2和H2O转化为CO和CH4等高热值燃料，是解决CO2过量排放导致的环境问题的有效手段之一。该过程的关键在于研发高效、稳定且经济的半导体光催化材料。高分子半导体石墨相氮化碳(Graphiccarbonnitride，g-C3N4)具有可见光响应，稳定性强和制备简单等优点，但其电子动力学过程较慢且缺乏催化位点导致其光催化效率和选择性均不理想。针对上述问题，本论文发展了基于引入单原子位点的双调控策略，即在g-C3N4表面引入离子液体或单原子作为电子捕获剂和促进CO2还原催化位点，同时引入单原子作为空穴捕获和促进H∶O氧化催化位点，两者协同实现高效高选择性的光催化CO2还原转化过程。本论文主要包括两部分工作: (一)双单原子Ni和Co共修饰g-C3N4用于光催化CO2还原。首先，在二次高温煅烧以及硝酸处理的超薄多孔g-C3N4纳米片(CN)表面修饰硼氧团簇，通过离子交换法锚定氧配位的单原子Ni和Co。构建了单原子Ni、Co共修饰的g-C3N4纳米复合体。最佳Ni和Co共修饰样品的光催化性能为CN的17倍，CO2还原选择性达100％。瞬态吸收光谱和电化学测试结果证明该性能提升归结为单原子Ni能够调控光生电子并促进催化CO2还原;单原子Co能够调控光生空穴并促进催化H2O氧化。 (二)离子液体(Ionicliquid，IL)和单原子Co共修饰g-C3N4用于光催化CO2还原。利用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(1-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat，emim[BF4])代替单原子Ni，并通过氢键诱导组装修饰于g-C3N4表面，获得新型的离子液体与单原子共修饰光催化剂(IL/Co-bCN)。实验结果表明，最佳IL/Co-bCN样品的光催化CO2活性达到CN的42倍，基本没有H2产生，产CO和CH4的选择性达到100％。重点利用原位技术对于载流子的动力学问题进行了研究。通过原位瞬态吸收技术对光催化活性提高机制探究可知:IL与单原子Co共修饰相比于CN电子转移效率提高了107倍。证明IL在还原反应端调控电子，催化CO2还原;单原子Co在氧化反应端调控空穴，催化H2O氧化。此外，利用原位红外技术深入探究了CO2还原反应过程的中间体，从而推测了整个反应过程机制。本论文为高效且选择性的将CO2还原为有价值的化学品提供了有效的调制策略和原位探索电子动力学方法以实现高效光催化二氧化碳还原。
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